; ;

Молекулярная статистика. Статистическая термодинамика

Теперь обратимся к выводу семи уравнений, три из которых важны для статистики, а четыре — для термодинамики. Как будет показано в дальнейшем, статистическая механика указывает способы теоретического вычисления энтропии, если точно известно молекулярное строение термодинамической системы. Обоснование статистических методов вычисления энтропии зиждется на больцмановском уравнении (3.24) [c.112]

Как уже говорилось, термодинамика не рассматривает молекулы или конкретные модели систем. Однако для уяснения смысла термодинамических функций полезно перейти к молекулярной модели вещества. Расчеты термодинамических величин по данным о строении молекул приведены в главе, посвященной статистической механике (гл. 17). Для ознакомления читателя с понятиями статистической механики рассмотрим здесь с точки зрения статистики смешение двух идеальных кристаллов. Мы можем сосчитать возможные распределения молекул при диффузии в идеальном кристалле и придем к заключению, что состояние смешанного кристалла более вероятно, чем состояние чистого кристалла. Согласно Больцману, именно это является причиной существования равновесных смесей. Ниже приведен наглядный вывод этого положения. [c.55]

Пространственное строение и другие свойства синтетических полимеров в растворе отвечают состоянию статистического клубка и описываются усредненными параметрами. Молекулярная поворотно-изомерная теория синтетических полимеров, являющаяся составной частью статистической физики, была разработана в 1950-е годы М.В. Волькенштейном [47] и позднее развита Т.М. Бирштейном и О.Б. Птицыным [48] и П. Флори [49]. Основы теории фазовых переходов полимеров были заложены в 1968 г. И.М. Лифшицем [50]. Хотя белки являются полимерами и их пространственное строение также определяется поворотной изомерией, тем не менее механизм структурной организации и особенности нативных конформаций белковых молекул не могут быть рассмотрены в рамках отмеченных теорий, базирующихся на равновесной термодинамике и конфигурационной статистике полимерных цепей. [c.101]

Статистическая интерпретация энтропии. Как установлено ранее, термодинамика не рассматривает отдельных молекул и конкретных моделей систем. Однако для того чтобы сделать очевидным смысл термодинамических функций, ощущаемый интуитивно, очень полезно перейти к молекулярной модели вещества особенно это относится к энтропии. Детальное статистико-механическое объяснение энтропии мы рассмотрим позднее (стр. 586), но некоторое качественное введение будет дано в этом разделе. [c.111]

Анализ материала, излол<енного в настоящей монографии, позволяет сделать некоторые общие выводы, касающиеся проблемы адсорбции полимеров на твердых поверхностях. Эти выводы базируются на современной теории разбавленных растворов полимеров и конформационной статистике полимерных цепей. Учет поведения макромолекул в разбавленных растворах, основанный на статистической термодинамике, позволил в настоящее время установить основные закономерности адсорбции полимеров и ее зависимость от природы полимера, поверхности, молекулярного веса и молекулярновесового распределения полимера, природы растворителя и температуры. [c.183]

Квантовохимические расчеты равновесных характеристик основаны на непосредстЕенном объединении методов квантовой химии и статистической термодинамики, т. е. областей, которые традиционно несколько разделены [245— 247]. При этом достигается принципиальная независимость вычислений от экспериментальной информации, поскольку необходимые в статистической термодинамике молекулярные характеристики получаются методами квантовой химии, а не из спектроскопических данных [248—255]. В основе всяких статистико-термодинамических расчетов лежит понятие статистической суммы. Статистическую сумму Р совокупности N идентичных неразличимых частиц в предположении об их независимости (что выполняется, например, для идеального газа согласно его определению) можно выразить через статистическую сумму одной частицы q [256—259] [c.77]

Предложенная модель не противоречит представлениям о свернутых конформациях макромолекул в эластомерах. Действительно, только небольшие участки цепей, входящие в микроблоки, имеют практически выпрямленные конформации. Большая же часть макромолекулы находится в свободном состоянии, и наличие выпрямленных участков, входящих в мнкроблоки, приводит лишь к некоторому уменьшению кинетической гибкости макромолекулы. Но для макромолекул с достаточно большой молекулярной массой (например, для эластомеров) конформации участков цепей между физическими узлами по-прежнему будут свернутыми и расстояния между концами этих участков могут подчиняться гауссовой статистике, как и в случае свободных макромолекул или макромолекул, соединенных в пространственную сетку химическими узлами. Если же учесть, что микроблоки не являются стабильными образованиями и время их жизни уменьшается при повышении температуры, то за время наблюдения эти флуктуационные структуры могут многократно распадаться в одних местах и возникать в других, т. е. размазываться по объему полимера. Для описания равновесного состояния таких систем, по-видимому, применима статистическая термодинамика свободных цепей. Следовательно, для равновесных термодинамических процессов предложенная модель переходит в модель хаотически перепутанных цепей. [c.49]

А.Н. Колмогорова и другими стохастическими уравнениями (см. 7.5). Большое число работ посвящено непосредственному решению уравнений типа Фоккера — Планка численными методами. Работы этого направления выделяются в особую ветвь науки — молекулярную динамику [110, 111]. В работах Цинмайстера [112], Л.Н. Александрова [113], Б.И. Кидярова [104] и других исследователей развивается модель образования и гибели кластеров на основе теории статистической надежности, порядковых статистик [114] и теории массового обслуживания [115]. В работе И.М. Лифшица и др. [116] развивается квантовая теория фазовых превращений. Существуют статистические теории конденсации [117, 118], в которых не рассматривается равновесие между исходной фазой и зародышем. Л.Я. Щербаков и др. [цит. по 99] развивают теорию для кластеров, в которых нельзя, как в сферической капле, выделить объемную и поверхностную составляюпще термодинамического потенциала. Теория кинетики зародышеобразования из расплава разработана Тарнбаллом, Фишером [цит. по 120, 121] и др. Кинетика образования зародышей в жидких и твердых растворах изучалась в [103, 120-122], а в атмосфере — в [119]. Большой интерес представляет создание теории полиморфных превращений [110, 121]. Теория поверхностных явлений уже сформировалась как самостоятельная ветвь науки [117]. Интенсивно развивается также направление, связанное с термодинамикой необратимых процессов [97]. [c.827]

Нет, у Челинцева не так, конечно. Здесь нужна абстракция, необходимо, иначе говоря, отвлечение от частностей, интересующих физика, но не супдественных для химика. (С места Какая 5ке мысль у Челинцева, непонятно). Хорошо, я поясню. Возьмем такой вопрос каким образом физические модели атома или молекулы, так сказать, ассимилируются в области химии, так же как и другие физические представления Мы видим, что они ассимилируются особым образом, в порядке некоторой абстракции. Я назвал бы эту абстракцию некоторым усреднением. Возьмите, нанример, соотношение термодинамики, в частности химической термодинамики, и статистической картины поведения газа. Физики-статистики дают, во всяком случае стараются дать в общих чертах всю картину молекулярных движений в газе. Термодинамика, химическая [c.315]

Таким образом, броуновское движение является следствием теплового движения молекул в диснерсионной среде и прямым отражением законов статистики. Интересно, что молекулярно-кинетическая теория устанавливает закономерности, характерные для статистического множества частиц, а тепловое движение молекул (в виде броуновского движения) проявляется в отклонениях от этих закономерностей. В этом отношении броуновское движение — следствие случайных. микроотклонений (флуктуации), эффект которых возрастает с уменьшением размеров системы, и наглядное проявление отклонений от второго закона термодинамики в микросистемах, т. е. подтверждение его статистического характера. [c.240]