Флуктуационные структуры

Все образцы стекол, кроме облученного, дали в пределах экспериментальных ошибок сходные кривые РМУ. В области углов f > 15—20 рассеяние практически постоянно, что характерно для флуктуационной структуры (кривая исходного кварцевого стекла на рис. 6 типична для всех кварцевых стекол). Необычным было повышение интенсивности при уменьшении угла рассеяния до минимального (от 15—20 до 6 ). Эта часть кривой обусловлена областями неоднородности радиусом не менее 400—500 А возможно, что существуют и более крупные области неоднородности, которые установка не разрешила, и на кривых видны только хвосты рассеяния, а основная часть лежит под еще меньшими углами. Такое рассеяние может быть вызвано технологическими неоднородностями кварцевых стекол. И здесь мы подходим к интересному явлению рассасывания крупных областей неоднородности после облучения нейтронами области эти, присутствующие даже у кристаллического кварца (примеси или дислокации ), почти полностью исчезают после облучения. Причина этого явления еще не ясна. [c.151]

Время жизни т (зависящее, разумеется, от температуры и других внешних факторов) является мерой кинетической стабильности флуктуационных структур. Термодинамически стабильные структуры ниже температуры перехода автоматически являются и [c.47]

Время жизни надмолекулярных структур в эластомерах было измерено . Результаты опытов поясняются кривыми, приведенными на рис. I. 20. Предполагалось, что при разных температурах у линейного полимера в высокоэластическом состоянии формируется надмолекулярная флуктуационная структура различной степени развитости. Если образец выдержать длительное время (месяцы) при низкой температуре Т <.То, а затем быстро [c.65]

П1. Введение времени жизни структурных элементов позволяет использовать в, качестве структурно-кинетической характеристики релаксационный спектр. Он отражает реальное существование в полимерах иерархии, или спектра структур нужно только помнить при этом о двойном усреднении, когда мы хотим описывать системы в статистических терминах. Релаксационный спектр в этом смысле ничем не отличается от привычных — колебательных, вращательных или иных — спектров, знакомых читателю по курсам молекулярной или атомной физики. Как и эти спектры, релаксационный спектр может быть непрерывным, полосатым или (чаще) линейчатым с полосами или их максимумами связаны определенные моды движения, или материальные релаксаторы— те же структурные элементы с двумя временами жизни. На высоких уровнях структурной организации, ввиду двойного усреднения, нецелесообразно давать определенные наименования этим релаксаторам или структурным единицам термин микроблоки достаточно полно характеризует эти единицы как флуктуационные структуры, образованные несколькими (иногда многими) макромолекулами. [c.72]

Центры кристаллизации (зародышей кристаллов) возникают в результате тепловых флуктуаций, устойчивость которых, а также скорость образования зависят от температуры расплава. При высоких температурах (близких к Тил) образующиеся флуктуационные структуры быстро разрушаются в результате интенсивного теплового движения, тогда как при низких температурах их образование затруднено малой подвижностью молекул. Оптимальная температура образования зародышей кристаллизации должна иметь среднее значение между Гс и Гпл- [c.82]

В последнее время стал актуальным вопрос какую роль в термодинамике и статистике равновесной высокоэластической деформации играет надмолекулярная организация Для ответа на него необходимо напомнить, что в некристаллических эластомерах микроблоки упорядоченной структуры имеют флуктуационное происхождение и, следовательно, характеризуются определенным, конечным временем жизни (см. гл. I). Так, для каучуков и резин время жизни надмолекулярных образований при 20 °С обычно заключено в интервале 10 —10 с, а при повышенных температурах становится намного меньше. Молекулярная подвижность этих флуктуационных структур ответственна за медленный физический релаксационный процесс в эластомерах. Для того, чтобы судить [c.106]

Структуры, термодинамически стабильные ниже температуры фазового перехода, могут сохранять некоторую кинетическую стабильность выше этой температуры, что проявляется в сохранении кинетической памяти . Так, если закристаллизованный полимер нагрет выше Гпл и время существования расплава меньше соответствующего X, то при снижении температуры до Гкр исчезнувшие дискретные структуры появляются в том же виде и на тех же местах. Существование флуктуационных структур объясняет особенности реологического поведения и высокую вязкость расплавов полимера. [c.24]

Понятие о кинетически стабильных элементах структуры в полимерах не имеет строгого количественного критерия, но чем больше т при прочих равных условиях, тем больше кинетическая стабильность данного элемента структуры. Практически же под кинетически стабильными понимаются те флуктуационные структурные элементы, время жизни которых превышает длительность исследуемого процесса. К образованию флуктуационных структур, характеризуемых большей или меньшей кинетической стабильностью, способны все гибкоцепные полимеры, в том числе эластомеры. С точки зрения структурных особенностей эластомеров их можно считать высокомолекулярными жидкостями с более сложной структурой, чем простые жидкости. Эластомеры находятся в жидком агрегатном состоянии, но отличаются очень высокой вязкостью, поэтому их можно назвать полимерными высоковязкими жидкостями. С другой стороны, эластомеры из-за их высокой вязкости при недлительных нагружениях по своим механическим свойствам подобны упругим твердым телам. К твердым телам относятся как кристаллические, так и аморфные тела (стекла). Жидкости характеризуются непрерывно изменяющейся структурой, которая зависит от температуры Т и давления р. Для твердых же тел характерна неизменность структуры в области существования твердого состояния с данным типом структуры. Таким образо , твердое состояние ве-и ества отличается от жидкого не только структурой, но и ее постоянством при изменении внешних условий. При этом для кристаллов характерны наличие дальнего порядка и термодинамическая стабильность, а для стекол — наличие ближнего порядка и кинетическая стабильность (время жизни структурных элементов в стекле обычно существенно выше времени наблюдения). [c.25]

Главным фазовым переходом в полимерах, реализующимся при понижении температуры, является кристаллизация (или плавление при нагревании). Ввиду сложности молекулярного строения полимеров процесс кристаллизации, являющийся фазовым переходом 1-го рода, протекает в несколько стадий. При этом полностью закристаллизовать полимер обычно не удается, возникают отличающиеся по степени совершенства структуры — термодинамически стабильные образования (кристаллиты), находящиеся в аморфной матрице. Сравнительно легкая кристаллизуемость полимеров объясняется наличием в их расплавах заготовок надмолекулярных флуктуационных структур. [c.59]

Часто возникает вопрос о том, какую роль в равновесной высокоэластической деформации играют надмолекулярные структуры в виде физических узлов сетки. Для ответа на этот вопрос необходимо учесть, что в некристаллических полимерах (эластомерах) структурные микроблоки упорядоченной структуры имеют флуктуа-ционное происхождение и, следовательно, характеризуются определенным конечным временем жизни. Так, для каучуков. и резин время жизни надмолекулярных образований при 20° С характеризуется временем 10 —Ю с (Х-процессы), а при повышенных температурах оно намного меньше. Молекулярная подвижность этих флуктуационных структур ответственна за медленный физический релаксационный процесс в эластомерах. Для того чтобы достичь равновесного состояния, практически надо наблюдать за [c.60]

Здесь гпг — масса кинетической единицы Кг — коэффициент упругости связи кинетической единицы с окружающей средой. Так как тг=ргУ , то, вычислив из формулы (5.5) по известным значениям и Кг величину можно определить Vi. Отметим, что для сложных флуктуационных структур (какими являются структурные микроблоки в эластомерах) формула (5.5) неприменима. [c.130]

Прежде чем перейти к изложению наиболее существенных работ по метастабильной ликвации в стеклах, выполненных в ИХС, следует подчеркнуть, что фазовая неоднородность является только одним из видов неоднородной структуры стекол. Не говоря уже об упомянутой в начале статьи возможности структурно неоднородной структуры, мы должны считаться с реальным существованием флуктуационной структуры, интенсивность которой поддается экспериментальной оценке и зависит от близости состава однофазного стекла к куполу ликвации (так называемые надкритические флуктуации) [29—31], с локальными колебаниями плотности стекла вследствие его недостаточной гомогенизации при варке и т. п. Ликвационная структура, как наиболее ярко выраженная, поддается в настоящее время управлению и детальному исследованию физическими и химическими методами. Весьма правдоподобно, что так же, как натриевоборосиликатные стекла оказались наиболее удобной моделью для исследования ликвационных явлений в других стеклах, неоднородная структура ликвационной природы окажется удобной моделью для исследования неоднородного строения стекол иной природы, например флуктуационной. [c.159]

Таким образом, решенной эту задачу считать еще нельзя,., хотя (будем выражаться осторожно) вероятнее всего описанные опыты, при соблюдении необходимых предосторожностей, корректны, и гибкоцепные полимеры в аморфном состоянии могут содержать только флуктуационные структуры без определенной геометрической формы. [c.76]

Устойчивость флуктуационных структур является понятием относительным и определяется в зависимости от длительности процесса наблюдения. Кинетически стабильными являются флуктуационные структуры, время [c.50]

Критические явления и флуктуационная структура растворов — в Москве (проф. И. Р. Кричевский и проф. М. И. Шахпаронов). [c.293]

Для концентрированных растворов реологические кривые строятся обычно в координатах lg Г =/ (Igг). Из рис. 104 видно, что при малых напряжениях сдвига эти растворы ведут себя, как ньютоновские жидкости, так как величины приложенного напряжения недостаточно для разрушения имеющихся в растворе вторичных структурных образований. При достижении величины напряжения Т1 начинается разрушение этих образований (флуктуационной структурой сетки), которое продолжается вплоть до величины хг. При значениях напряжения т=тг сетка полностью разрушается, и жидкость снова ведет себя как бесструктурная. [c.172]

В результате прохождения встречной диффузии концентрация растворителя снижается и достигает некоторого значения (порог осаждения), при котором система распадается на фазы. Продолжительность диффузии до достижения порога осаждения зависит от многих факторов (природы полимера, растворителя и осадителя, концентрации раствора, температуры, скорости движения и толщины жидкой пленки или нити и т. д.) и обычно колеблется в диапазоне 10- —10- с. Существенное значение имеет тот факт, что нижняя граница этого диапазона соизмерима с временем релаксации надмолекулярных флуктуационных образований в концентрированных растворах полимеров. Эти времена релаксации могут быть рассчитаны из уравнения (3.10), причем колебания времени релаксации для конкретной системы достигают двух десятичных порядков [11]. Отсюда вытекает возможность непосредственного влияния на структуру мембран флуктуационной структуры концентрированных растворов полимеров [40. В ряде работ это влияние показано экспериментально на примерах переработки в пленки растворов нитрата [41] и ацетатов [42—45] целлюлозы. [c.94]

Такой же элемент термодинамической (не морфологической ) неоднозначности содержит и первая группа опытов. Очень давно было установлено, что большинство полимеров в растворе несовместимо так, раствор двух полимеров по достижении некоторой суммарной концентрации разделяется на две коацерватных фазы концентрации которых определяются условием равенства осмотических давлений. Растворители, применяемые в работе можно, как уже отмечалось, отнести к категории олигомеров при комнатной температуре это — твердые вещества, которые становятся растворителями только около 100 С. Нет гарантии, что при этом расплав растворителя совместим с полимером. Таким образом, и здесь дать ответ на вопрос, являются ли пачки равновесными флуктуационными структурами в устойчивом растворе, не представляется возможным. [c.122]

Развитие структурных и структурно-чувствительных методов исследования позволяет в настоящее время получать однозначные и детальные характеристики строения ликвирующих стекол. Тем самым ликвационная структура стекол, так же как зависящие от нее свойства, становятся управляемыми. Вопрос о природе фазового разделения жидкостного типа в стеклах должен решаться путем развития структурных методов для исследований флуктуационной структуры как в надкритической области, так и вне купола ликвации по составу стекол. Изучая механизм структурных преобразований однофазных стекол в двухфазные (и наоборот), кинетику этих процессов при изменении температуры или (и) состава, сравнивая их протекание вблизи купола ликвации и идали от него, сопоставляя все эти данные с формой линии ликвидуса, можно вплотную подойти к решению вопроса о химизме этих процессов, о силах химического взаимодействия, т. е. подойти к вопросу о динамике процессов структурообразования. Флуктуационная структура как способных ликвировать, так и других, в том числе однокомпонентных, стекол проявится, по-видимому, и в изменении ближнего порядка, т. е. отразится на электронных кривых радиального распределения атомов (на межатомных расстояниях), рентгеновских, нейтронографических и др., изучение которых должно сопровождать исследования надмолекулярной (субмикроскопической) структуры методами РМУ, РВС, ЭМ и др. [c.152]

Дан обзор основных исследований неоднородного строения стекла, выполненных в Структурно-физической лаборатории ИХС АН СССР с помощью следующих структурных методов рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами, рассеяния видимого света и электронной микроскопии. Обсуждены результаты исследования химически неоднородного строения стекол, фазового разделения жидкостного типа (ликвации) в стеклах, флуктуационной структуры способных ликвировать однофазных стекол, возникающей выше критической температуры и внутри отдельных фаз, флуктуационной структуры кварцевых стекол и кварца до и после облучения быстрыми нейтронами, возможность существования в кварцевых стеклах технологической неоднородности . Намечены общие возможные направления дальнейших исследований неоднородного строения стекла. Библ. — 26 назв., рис. — 6. [c.314]

Флуктуационные структуры всегда термодинамически нестабильны и характеризуются конечным временем жизни т. Поэтому они и противопоставлены дискретным если в мысленном эксперименте фотографировать полимерную систему в течение времени t, то дискретные структуры могут изменить свое положение, но при этом останутся неизмененными, а флуктуационные — размажутся, как, собственно, и положено любым гомофазным или гетерофаз-ным флуктуациям субкритических размеров [18, гл. VII]. [c.47]

Понятие о кинетически стабильных элементах структуры в полимерах, неспособных к образованию упорядоченных фаз или ме-зофаз, разумеется, не имеет количественного критерия. Просто чем больше т при прочих разных условиях, тем больше кинетическая стабильность. Практически под кинетически стабильными понимаются те флуктуационные структуры, время жизни которых превышает длительность исследуемого процесса. Нетрудно сообразить после этого, что все некристаллизующиеся гибкоцепные полимеры способны к образованию лишь флуктуационных структур, характеризуемых большей или меньшей кинетической стабильностью. Что касается кристаллизующихся, жесткоцепных гомополимеров или блоксополимеров, способных к образованию сверхкристал-лов , то они ниже температуры перехода в некристаллическом состоянии термодинамически нестабильны, а их кинетическая стабильность определяется степенью переохлаждения. [c.48]

I. в низкочастотной области это зондирование является прямым, позволяя определить подвижность соответствующего элемента структуры как целого или время его жизни. Нетрудно видеть, что для флуктуационных структур это, в принципе, означает возможность существования двух резонансных линий, или полос, на релаксационном спектре. Если время жизни п достаточно велико, то можно найти некоторое характеристическое время Лч < Т1 смещения флуктуационного элемента как целого в дискретоподобном состоянии. При Та = Т1 и достаточно больших энергиях [порядка < Гаг в формуле (1.18)] произойдет резонансное поглощение энергии, связанное с рассасыванием флуктуации. [c.54]

В общем случае, как уже отмечалось, сдвиговая вязкость полимерной системы является убывающей функцией Р (рис. V. 2). При малых напряжениях сдвига вязкость не зависит от Р, напряжение является линейной функцией скорости сдвига. В этой области, следовательно, соблюдается закон Ньютона. Отсюда и вязкость системы носит название наибольшей ньютоновской. Постепенное повы" шёние величины Р приводит к разрушению суперсетчатой флуктуационной структуры полимерной системы. При больших напряжениях сетка полностью разрушается, и вязкость системы достигает наименьшего значения, переставая зависеть от Р (наименьшая [c.171]

Линейные размеры всех типов структурных микроблоков значительно меньше, чем контурная длина макромолекул, поэтому одна и та же макромолекула многократно проходит" через различные микроблоки. Между физическими узлами — микроблоками — имеются цепи сетки, которые являются частью макромолекулы. Если учесть, что микроблоки не являются стабильными образованиями и время их жизни уменьшается при повышении температуры, то за время наблюдения эти флуктуационные структуры могут многократно распадаться в одних местах и возникать в других, т. е. размазываться по объему полимера. Следовательно, модель упорядоченных областей (структурных микроблоков) является динамической, а для равновесных процессов она переходит в модель хаотически перепутанных цепей. Таким образом, модель сетки полимера, образованной физическими узлами в виде структурных микроблоков, не противоречит статистической теории высокой эластичности. В соответствии с этой моделью быстрая высокоэластическая деформация в эластомерах определяется подвижностью свободных сегментов и изменением конфигураций свободных цепей (между физическими узлами). Медленные физические релаксационпые процессы и вязкое течение определяются временами жизни физических узлов сетки эластомера, кинетическая стабильность которых определяется методами релаксационной спектрометрии. [c.127]

При исследовании светорассеяния разбавленных растворов (в толуоле) моноядерных звездообразных полистиролов с различным числом лучей (п = 2,4,би10) обнаружена аномальная концентрационная зависимость интенсивности светорассеяния [50, 51, 75, 76]. К сожалению, при интерпретации не было учтено кластерооб-разование в растворах фуллеренов. Установлено, что в растворах всех образцов имеется критическая концентрация, выше которой интенсивность рассеяния постоянна, что, по мнению авторов, свидетельствует о заторможенности флуктуаций (наличии сильной корреляции между рассеивателями), т. е. об образовании единой упорядоченной структуры. Подобные явления отсутствуют в растворах звездообразных полистиролов, не содержащих фуллерен. Заторможенность флуктуационного движения уменьшается с увеличением числа лучей на молекуле фуллерена. Она тем выше, чем меньше повреждена тс-электронная система фуллерена go за счет образования ковалентных связей между go и полимерными лучами. Образование флуктуационных структур связывается с наличием межмолекулярных взаимодействий и структурирующей способностью фуллереновых ядер. При концентрации ниже критической единая упорядоченная структура разделяется на крупные домены (фрагменты), сохраняющие характер структурирования. Упорядоченность в растворах нарушается при приложении внешних динамических воздействий. [c.211]

При малой скорости охлаждения большие гибкие макромолекулы успевают перестроиться и может произойти образование упорядоченных структур вплоть до кристаллических. При быстром охлаждении подвижность молекул уменьшается очень резко, конфор-мационные превращения затрудняются еще больше, что не дает возможности молекулам полимера осуществить перестройку малоупорядоченных флуктуационных структур, возникших в расплаве. Большое влияние на процесс и температуру стеклования оказывает полярность заместителей в основной цепи и соответственно число образуемых ими межмолекулярных связей. Примером могут служить полимеры, содержащие полярные группы — С1Ч, — иН, — 8Н и др. Они могут образовывать достаточно прочные водородные связи, которые фиксируют определенные структурные образования в жидком состоянии. Чем выше полярность полимера, тем выше температура установления равновесия между различными видами энергии, а значит и температура стеклования. Устойчивость флуктуационных образований в жидких полимерах и повышение их устойчивости при понижении температуры, т. е. в процессе стеклования, приводит к сохранению первичных упорядоченных надмолекулярных структур в аморфных полимерах. [c.78]

В структурном отношении вязкотекучее состояние, несмотря на значительную подвижность сегментов и макромолекул, является достаточно организованным. В жидком (вязкотекучем) состоянии полимеров, как и в низкомолекулярных жидкостях, возможно образование флуктуационных структур, обладающих большим временем жизни, размерами, химическим составом и строением макромолекул. Известно, что в расплавах кристаллизующихся полимеров при температуре выше температуры плавления могут существовать упорядоченные об пасти, подобные кристаллическим структурам, образующимся при охлаждении данного расплава. В аморфных полимерах такое структурное сходство в вязкотекучем, высокоэластическом и стеклообразном состояниях проявляется еще ярче. Степень упорядоченности меняется с температурой, но при любой температуре образующиеся структуры носят флуктуационный характер, поэто1му все они могут быть отнесены к одному жидкому фазовому состоянию, хотя но агрегатному состоянию они относятся к двум агрегатным состояниям — тве,рдо му и жидкому. [c.80]

При формовании из растворов большое значение имеют процессы разделения фаз, которое возможно двумя путями. При разделении фаз первым путем на всем протяжении процесса система является однофазной и изменяется только ее физическое состояние испарение растворителя приводит сначала к образованию устойчивой конденсированной твердой системы, затем полимер переходит из высокоэластического состояния в застеклованное и, наконец, остается свободным от растворителя. В этом процессе возможно сохранение флуктуационных структур, существовавших в растворе, а также возникновение иеотрелаксировавших внутренних напряжений, которые суммируются с внешними механическими разрывными напряжения.ми и предопределяют низкое значение прочности и преждевременное разрушение волокон. [c.244]

Изучение сжимаемости, подобное проведенному в работах [10—14], дало дополнительный подход (кроме пяти вышеупомянутых) к исследованию свойств гидрофобных систем в воде. Хотя в настоящее время и нет адекватной теории гидрофобных взаимодействий, есть ее многообещающее начало [9]. Недавние расчеты методом молекулярной динамики, проведенные Росски и Карпласом [19] и Гейгером, Раманом и Стиллинджером [20] на дипептидах в воде явились существенным прогрессом в понимании распределения, ориентации и водородных связей молекул воды, находящихся в непосредственной близости к углеводородным остаткам, структура которых напоминает некоторыми чертами флуктуационную структуру, сходную с порядком в клатратах (см. также [21, 22]). Гейгер и сотр. считают, что, согласно динамическим данным, трансляционные и вращательные движения молекул воды, образующих сольватную оболочку, медленнее (по крайней мере на 20%), чем движения в объеме чистой воды [20]. Эти изменения не очень велики, но могут оказаться чрезвычайно важными. [c.87]

Все это подтверждает реальность флуктуационной структуры однофазных стекол, нагретых до температур Т > Т . Флукту-ационная структура является еще одним аспектом неоднородного строения стекол. Согласно [24], флуктуационная структура вызывает рассеяние в области промежуточных углов, экстраполяция которого к <р=0 дает значение [c.149]

Флуктуационная структура была также обнаружена при исследовании закаленного до комнатной температуры однофазного двухкомпонентного стекла 26КазО 74Si02 здесь мы имеем случай выхода из-под купола ликвации не по температуре, а по составу. Обнаружение флуктуационной структуры в калиевосиликатных стеклах при температурах выше купола ликвации описано в [23]. Эксперименты проводились при комнатной температуре после закалки. В этом случае интенсивность РВС повышалась при понижении температуры. По-видимому, в надкритической области поведение флуктуаций концентрации несколько иное, чем при распаде на отдельные фазы они растут при понижении температуры. Согласовать эти результаты методов РМУ и РВС, полученные при изучении разных стекол, — дело недалекого будущего. Однако сам факт экспериментального обнаружения флуктуационной структуры однофазных стекол несомненен. [c.150]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология