Донорные и акцепторные числа

Донорные и акцепторные числа [c.444]

Поскольку каждый растворитель в зависимости от свойств системы может проявлять как нуклеофильные, так и электрофильные свойства, его координационное поведение следует характеризовать парой чисел Пы и А . В табл. В.17 приведены донорные и акцепторные числа растворителей, а также их диэлектрические проницаемости. Неполные данные по некоторым растворителям указывают на современное состояние экспериментальных исследований этой проблемы. [c.446]

Между донорными и акцепторными числами и диэлектрической проницаемостью растворителей нельзя найти какой-либо закономерной связи. [c.448]

Донорные и акцепторные числа растворителей [c.45]

Широко распространенными растворителями являются спирты. Этанол имеет сравнительно высокие донорное и акцепторное числа (табл. 5.1) и относительно хорошо сольватирует протон и анион кислоты, но в результате низкой диэлектрической проницаемости (25 против 78 у воды) константы диссоциации карбоновых кислот К-СООН в этаноле почти в 10 ниже, чем в [c.141]

Таблица 1.4 Донорные и акцепторные числа растворителей

Расскажите о растворителях, применяемых в органической технологии. Что такое специфическая и неспецифическая сольватация, донорные и акцепторные числа [c.197]

Важный вывод следует из соотношения между шкалой ДЧ и шкалой В (рис. 7-3), поскольку первую получают для разбавленных растворов дихлорэтана (т.е. при постоянном электростатическом вкладе), тогда как вторая основана на измерениях, выполненных в 0,4 М растворах СНзОО в чистых растворителях. Для интерпретации этого наблюдения остаются две возможности либо специфическое и неспецифическое взаимодействия меняются параллельно друг другу, либо традиционная электростатическая сольватация — как дополнение к специфической сольватации — не существует вообще или очень незначительна. В последующем обсуждении будет показано, что в действительности дифференциация между специфической и неспецифической сольватацией — явный артефакт, не имеющий физического смысла. Это следует из сопоставления диэлектрических проницаемостей с донорными и акцепторными числами растворителей, перечисленных в табл. 7-2. Чтобы включить в эту таблицу дополнительные растворители, мы составили также шкалы ДЧ и АЧ ., вычисленные по линейным соотношениям между ДЧ и В и между АЧ и соответственно (подробнее об этом см. в следующем разделе). Это сделано для того, чтобы убедиться в надежности отдельных значений. [c.175]

Просматривая таблицу, можно заметить, что растворители с очень низкой диэлектрической проницаемостью делятся на три класса а) растворители с незначительными по величине и донорными, и акцепторными числами (насыщенные углеводороды) б) растворители с низкими АЧ и высокими ДЧ (некоторые амины) или средними ДЧ (простые эфиры) в) растворители с низкими ДЧ и умеренными АЧ (хлорированные углеводороды, такие, как метиленхлорид и хлороформ). [c.175]

Все приведенные выше рассуждения были ограничены случаями чистых растворителей. Остановимся кратко на смесях растворителей. По линейным функциям чистых растворителей невозможно предсказать значения ДЧ и АЧ в их смесях. По существу, взаимодействие растворитель — растворитель делает каждую смесь новым растворителем, имеющим свойства каждого из компонентов. Но, даже если удается найти донорные и акцепторные числа для смешанных растворителей [42, 88], применимость их довольно ограниченна. По-видимому, эффективные донорные и акцепторные числа смесей растворителей не являются постоянными, а представляют собой функции дополняющих друг друга свойств растворенного вещества благодаря явлению, называемому предпочтительной или селективной сольватацией (см. обзоры [41, 42, 129]). [c.185]

Это подтверждается, в частности, существенной отрицательной энтропией активации, равной -125 Дж/(моль К) для прямой реакции в ацетонитриле. Если действительно имеет место механизм 5 2, то константы и к2 должны зависеть от обоих параметров растворителя. Константа к должна уменьшаться при повышении как донорного, так и акцепторного числа, поскольку донорный растворитель сильнее связывается с внутренней координационной сферой, а акцепторный дезактивирует входящий хлорид-ион за счет сольватации. С другой стороны, константа к2 должна увеличиваться с ростом и донорного, и акцепторного числа, так как донорные растворители легче могут входить в комплекс, а акцепторные могут ослаблять связь Со—С1, оттягивая электроны [c.194]

Принцип ЖМКО побуждает рассмотреть пределы применимости представлений о донорных и акцепторных числах. Несмотря на очевидную поверхностность этих представлений и невозможность вывода на их основе [c.201]

Первой стадией процесса растворения вещества, состоящего из полярных молекул, является поляризация ковалентной связи растворителем, что, вообще говоря, приводит к гетеролити-ческому расщеплению на положительную и отрицательную частицы. Многочисленными примерами можно доказать, что способность растворителя расщеплять вещество на ионы в первую очередь определяется его донорным и акцепторным числами, а не диэлектрической проницаемостью ел Даже растворитель с большой диэлектрической проницаемостью не способен гете-ролитически расщепить связи растворенной частицы, если он не имеет достаточной координирующей способности. Так, например, хлорная кислота в серной кислоте (ег = 80) не образует ионов, в то время как в водном растворе (ег=78,5) О—Н-связь в молекуле НСЮ4 полностью разрывается. [c.450]

Как можно показать на примере хлорида алюминия А1С1з, зная донорное и акцепторное число растворителя, можно сделать выводы о составе комплекса в растворе, а также о механизме образования ионов. [c.451]

Наряду с чисто электростатическим, между диполями растворителя и ионами раствора возникают и другие типы ион-дипольного взаимодействия, имеющие более сложную природу. Среди них следует отметить наиболее часто встречающееся донорно-акцепторное взаимодействие. Для характеристики такого взаимодействия введены донорные и акцепторные числа (В. Гуттман). [c.33]

И еще одно важное обстоятельство. Шкалы донорных и акцепторных чисел основаны на еоверщенно различных признаках и поэтому не сопоставимы. Вот почему, почерпнув из табл. 2 сведения, что у славящейся своей амфотерностью воды д. ч.= 18, а а. ч. = 54,8, не следует думать, что вода существенно более охотно проявляет кислотные свойства, нежели основные. И не стоит считать, что достаточно высокоосновный диоксан одинаково охотно выступает в роли как основания, так и кислоты, поскольку донорное и акцепторное числа у него различаются не очень сильно (соответственно, 14,8 и 10,8). [c.46]

В альтернативном варианте влияние растворителей яа указанную 5ы2-реакцию можно выразить через энергии Гиббса переноса Д(7° реагентов и активированного комплекса из стандартного растворителя О в другой растворитель 8 с помощью уравнения Д0/ =А0/ (1 )+Д0( (КХ)—Д0/°([УКХ ] ) [б, 23, 64, 292]. В работе [292а] описана попытка айти взаимосвязь между энергией переноса активироваиного комплекса в некоторых 8ы1- и 8ы2-реакциях и донорным и акцепторным числами растворителя. [c.326]

Таким образом, в настоящее время, пользуясь донорными и акцепторными числами (или эквивалентными им величинами) и иногда принимая во внимание диэлектрические проницаемости, можно часто получить довольно хорошее представление об изменении реакционной способности при переходе от одного растворителя к другому. С точки зрения механизма реакции изучение влияния растворителя на скорость означает, 1 ак правило, поиск ответа на вопрос, какие донорно-акцепторные взаимодействия происходят при образовании активированного комплекса или интермедиата. Зная это, можно судить о распределении заряда, а следовательно, и о его характере повышение скорости с увеличением донорной (акцепторной) силы растворителя означает образование или локализацию положительного (отрицательного) заряда. И наоборот, уменьшение скорости с ростом донорной (акцепторной) силы растворителя означает, что положительный (отрицательный) заряд исчезает или дел окал изуется. [c.181]

Тафтом и сотр. [146, 147] выполнены обширные исследования влияния растворителей на химические сдвиги в ЯМР-спектрах большого числа пара- и л1 /ш-замещенных фторбензолов. Поскольку параметры экранирования оказываются связанными с локальными электрическими полями вокруг хмолекул растворенного вещества, должна существовать связь с донорными и акцепторными числами. В качестве примера на рис. 8-2 показана графическая зависимость химических сдвигов в ЯМР-спектрах п-нитрофторбензола от акцепторных чисел растворителя. Однако зачастую столь хорошие корреляции получить не удается. Это связано с тем, что, как правило, взаимодействия растворителей с заместителями не настолько сильны, чтобы замаскировать вторичные механизмы сольватации, включающие молекулы растворенного вещества в целом. [c.215]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология