Селективная сольватация

Можно полагать также, что в растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью очень большое значение имеет селективная сольватация ионов растворителем. (В смесях диоксан — Н2О, например, можно ожидать сильного изменения сольватации нри малом содержании Н2О.) Хотя по этому вопросу имеется мало сведений, кинетические данные показывают,что график зависимости 1п кп от I/D весьма значительно отклоняется от прямой линии при низких значениях D. [c.457]

ДПЭ-растворителя, а анионы — молекулами АПЭ-растворите-ля. Это явление называют селективной сольватацией. Так, например, в водном ацетонитриле А ЫОз образует катионы состава [Ад СНзСЫ)4-п]г ( = 0, 1, 2) и анионы [Ы0з(Н20)ж] . Однако часто молекулы обоих растворителей входят в состав сольватной оболочки. [c.450]

Отклонения от простой линейной зависимости между g(k/ko) и (ег—1)/(2ег+1), описываемой уравнением (5.87), очевидно, обусловлены чрезмерными упрощениями, допущенными при выводе этого уравнения, в том числе пренебрежением неэлектростатическими и специфическими взаимодействиями между растворителем и растворенным веществом, а в случае бинарных смесей растворителей — также селективной сольватацией реагентов и активированного комплекса одним из компонентов смеси (см. разд. 2.4). Громадное число опубликованных экспериментальных данных убедительно доказывает, что в подавляющем большинстве реакций между биполярными соединениями наблюдаются отклонения от простых зависимостей, соответствующих уравнениям (5.87), (5.88) и (5.90) и учитывающих только электростатические взаимодействия. Следовательно, при анализе суммарных эффектов среды необходимо рассматривать как электростатические, так и неэлектростатические взаимодействия, а также эффекты специфической сольватации. [c.291]

Рис. 7.1 в гл. 7 был использован для иллюстрации точки зрения, в соответствии с которой ионы имеют тенденцию к селективной сольватации более полярной компонентой смешанного растворителя, даже в том случае, когда эта компонента присутствует в статически неблагоприятных для нее соотношениях. Если предположить, что действительный радиус сольватированного иона Г равен сумме радиуса несольватированного иона и члена, пропорционального электростатической силе Р, действующей между ионом и дипольными молекулами растворителя, то /"г можно выразить как [19] [c.278]

Сольватохромию (в макромасштабе) объясняют различием энергии взаимодействия молекул красителя в основном и возбужденном состоянии с молекулами растворителя. Бетаиновые красители, будучи сильнополярными в основном состоянии, становятся менее полярными в возбужденном. Отсюда следует, что в основном состоянии они более стабильны в полярных растворителях, чем в неполярных. Напротив, возбужденное состояние более устойчиво в неполярных растворителях. Результат такого различия устойчивости — сдвиг полос поглощения в синюю область при переходе от растворителей менее полярных к более полярным (гипсохромный эффект). На молекулярном уровне этот эффект можно объяснить предпочтительной (селективной) сольватацией биполярных молекул бетаинов полярными молекулами воды. [c.166]

Селективная сольватация в системе с бинарным растворителем S, + S2 - свойство, вариабельность которого в основном определяется составом сольватной сферы оно должно монотонно зависеть от Х2, если выполняется уравнение (2.54). Во многих системах с высоким содержанием воды, однако, зависимости для некоторых свойств [c.356]

Селективная сольватация компонентом с более высокой D вызывает рост а с увеличением D смеси таким образом, что графиком зависимости IgK от I/O становится выгнутая вверх кривая. Форма кривой может быть различной [61]. [c.527]

Эта работа — одно из относительно немногих исследований по проблеме селективной сольватации. Обычно считали, что в бинарных смесях ионы преимущественно окружены молекула.ми более полярного растворителя, например водой в водно-органических смесях. В противоположность это.му в работе Грюнвальда и сотрудников показано, что в водно-диоксановых смесях про- [c.336]

Предложенное уравнение нуждается в дальнейшей проверке и теоретическом обосновании с позиций современной теории растворов. Следует указать, что еще в работах [42, 43] был сделан вывод о наличии параллелизма между легкостью электровосстановления и величиной собственного дипольного момента восстанавливающейся группы. Вероятно, собственный дипольный момент электроактивной группы в ряде случаев может меняться и в зависимости от селективной сольватации данной группы молекулами растворителя, однако количественная оценка данного эффекта не проста и даже в пределах одной изоструктурной и гомологической серии перераспределение электронной плотности для различных представителей серии под влиянием растворителя может проявиться но-разному. [c.225]

Все приведенные выше рассуждения были ограничены случаями чистых растворителей. Остановимся кратко на смесях растворителей. По линейным функциям чистых растворителей невозможно предсказать значения ДЧ и АЧ в их смесях. По существу, взаимодействие растворитель — растворитель делает каждую смесь новым растворителем, имеющим свойства каждого из компонентов. Но, даже если удается найти донорные и акцепторные числа для смешанных растворителей [42, 88], применимость их довольно ограниченна. По-видимому, эффективные донорные и акцепторные числа смесей растворителей не являются постоянными, а представляют собой функции дополняющих друг друга свойств растворенного вещества благодаря явлению, называемому предпочтительной или селективной сольватацией (см. обзоры [41, 42, 129]). [c.185]

Бреслер [107] использовал метод градиента плотности для исследования поли(метилметакрилат-пр-изопрена). На основании контрольного опыта с гомополимерами он ввел поправку на селективную сольватацию одного из компонентов растворителем. Эксперименты проводились при повышенных концентрациях, что дает возможность определить парциальный удельный объем привитого сополимера. [c.158]

Иными словами, расчет М по формуле (6.112) без учета селективной сольватации приводит к неверным значениям, или кажущемуся молекулярному весу [c.492]

Поскольку указанные закономерности тесно связаны с электрическими характеристиками среды, представляет интерес изучить влияние и других растворителей, чтобы более правильно учитывать сольватацию. В частности, следует ожидать проявления более сильных эффектов при использовании органических растворителей, обладающих селективной сольватацией. В качестве примера рассмотрим реакцию цианэтилирования аминокислоты [c.80]

Рис. 3.9. Эффект введения поликатионов в селективной сольватации диметил-

При сольволизе п-нитрофенилфосфата как в виде моно-, так и дианиона в системе метанол — вода образование метил-фосфата и ортофосфата происходит в том же отношении, в каком присутствуют метанол и вода, хотя метанол является лучшим нуклеофилом. Это служит доказательством того, что реакционно-способное промежуточное соединение, метафосфат, реагирует с водой и метанолом в одинаковой степени. В других смешанных системах растворителей можно обнаружить отклонения от статистического распределения продуктов, но эти отклонения легко объяснить эффектами селективной сольватации. [c.632]

Константы скорости, полученные из времен релаксации, растут при увеличении диэлектрической проницаемости. График в координатах IgA—1/б представляет собой ломаную, состоящую из двух участков с разными наклонами. Излом появляется при 70—80% метанола, его появление авторы объясняют селективной сольватацией реагентов. Для количественного описания наблюдаемой зависимости d gk/d l/e) в области высоких е были проведены расчеты параметров и принимается за активирован- [c.236]

В смешанных растворителях сложности при интерпретации влияния растворителя на скорости образования карбоний-ионов усугубляются возможностью селективной сольватации ионов одним из компонентов смеси растворителей [723, 724, 727]. Имеющиеся данные позволяют предположить, что значение изменения в энергии сольватации основного состояния увеличивается по мере увеличения содержания воды в водном органическом растворителе [495]. Наблюдаемые значения АЯ" " в водно-спиртовой среде проходят через минимальные значения при 80—90 об.7о воды для случая трег-бутилхлорида это может быть объяснено изменением АН, [1369, 23, 20, 19, 24], хотя, возможно, что для [c.173]

В нефтяных системах, кроме взаимодействия растворенных веществ с растворителем большую роль играет взаимодействие между различными молекулами многокомпонентного растворителя. Это ведет к большим отклонениям их поведения от поведения идеальных смесей. Так, соотношение компонентов бинарного растворителя в сольватной оболочке растворенной частицы иное, чем в массе раствора, так как частица сольватируется преимущественно тем компонентом растворителя, для которого свободная энтальпия сольватации наиболее отрицательна (селективная или избирательная сольватация [167]). Известно, что многие ВМС растворяются лучше в смесях, чем в чистых растворителях, и наоборот [167]. Это связано с селективной сольватацией отдельных звеньев (например, полярной и неполярной) макромолекул компонентами бинарн010 растворителя. В этом аспекте явление селективной сольватации должно иметь широкое распространение в нефтяных системах, отличающихся разнозвенностью молекул компонентов. [c.71]

Это различие обусловлено селективной сольватацией атома кислорода аниона ацетоуксусного эфира этанолом с помощью водородной связи. Отсюда становится очевидньш, почему в протонной среде еиолят-иоиы 1,3-кетоэфиров подвергаются С- [c.1343]

Термин селективная сольватация применяют и в тех случаях, когда два центра одной и той же молекулы биполярного характера преимущественно сольватируются разными растворителями. Примером может служить хлорооксалатотрипиридин- [c.69]

Такое экранирование протонным растворителем центра амбидеитного аннона с максимальной электронной плотностью, зат рудняющее реакции с участием этого цеят ра, Корнблюм назвал селективной сольватацией [370]. Чтобы отличать такие эффекты от селективной сольватации ионов или биполярных молекул в бинарных смесях -растворителей (см. разд. 2.4), здесь предпочтительно будет использоваться термин специфическая сольватация . [c.342]

В неводных растворителях для ионов меди характерно явление селективной сольватации [745, 697, 1006, 1074], в результате чего порядок потенциалов выделения ионов Си + и Си+ чаш е нормальный, чем обратный, и восстановление иона Си + происходит в две ступени (см. табл. 11 приложения), а также появляется возможность приготовить устойчивые растворы Си(1). Перемена порядка потенциалов медных пар с обратного на нормальный по отношению к воде происходит в результате значительного увеличения энергии сольватации Си+ или же уменьшения этой величины для ионов Си +. При этом энергия сольватации Си2+ очень чувствительна к изменениям основности растворителей Так, в ряду растворителей вода — метанол — этанол — 1-пропанол энергия сольватации иона Си+ изменяется незначительно (потенциал пары Си(1)/Си(0) почти постоянен), но уменьшение энергии сольватации Си2+-ионов достаточно большое, и уже в растворе 1-пропанола ионы двухвалентной меди восстанавливаются в две ступени, а растворы Си+ стабильны, поскольку протекает процесс диспропорци-онирования. По данным некоторых авторов [814], двухступенчатое восстановление меди характерно для всех спиртовых растворителей, начиная с метанола. Однако одноступенчатость восстановления меди в неводных растворах может наблюдаться и при нормальном порядке потенциалов медных пар в результате минимального различия потенциалов восстановления Си2+ и Си+ в данных растворителях. Такое явление наблюдается, например, для суль-фокси-растворителей [899], хотя сближение потенциалов медных пар в органических растворителях, даже при обратном порядке их, в целом приводит к стабилизации одновалентной меди [642]. [c.82]

Наконец, третья проблема, которой мы здесь коснемся, заключается в измерении сольватации. Макромолекула связывает некоторое 1 оличество растворителя весьма интенсивно. Это проявляется, например, в явлении селективной сольватации при растворении полимера в смешанных растворителях. Так как ван-дерваальсовы силы между макромолекулой и частицами обоих компонентов растворителя неодинаковы, то молекулярные клубки оказываются пропитанными преимущественно одним из компонентов. Наличие макромолекул приводит к частичному разделению молекулярного раствора двух жидкостей. В этом и заключается селективная сольватация, с которо приходится считаться при растворении полимера в бинарном растворителе. Селективная сольватация поддается измерению, и, хотя это менее элементарная величина, чем сольватация гомогенным растворителем, она все же дает интересную информацию о строении и силах сцепления, проявляемых макромолекулой. [c.168]

Френкель [27]. С его помощью были отделены сополимеры от гомополимеров. Кроме того, были проведены измерения селективной сольватации. Бухдал, Энде и Пиблс применили затем этот метод для измерения степени тактичности полимеров. Оказалось, что смесь атактического и стереорегулярного полистирола хорошо разделяется в градиенте плотности в смешанном растворителе бензол—бромофором [28]. Плотность стереорегулярного полистирола в этих условиях на 0.03 больше, чем атактического разность плотностей оказывается в 5 раз больше, чем измеренная пикпометрически, что свидетельствует о большом различии в селективной сольватации обоих полимеров тяжелым компонентом смеси (бромоформом). [c.172]

Использование смешанных растворителей приводит к появлению двух общих проблем. Если происходит селективная сольватация [11, 181а], то константы ассоциации, полученные в двух разных средах, относятся к разным реакциям. Вероятно, если молярная доля воды больше, чем примерно 0,8, селективной сольватации комплексов металлов не происходит, так как вальденовское произведение предельной электропроводности и вязкости постоянно для ряда систем с большим содержанием воды [75, 148, 149]. В неводных средах ионы металлов и их комплексы не гидратируются и, вероятно, даже не сольватируются, и многие реакции ассоциации были изучены в безводных средах [86, 152, 199, 224, 257, 301]. Стандартное состояние для стехиометрических констант ассоциации выбирается для каждой конкретной среды (растворенные вещества плюс растворители). Предпринимались попытки элиминировать зависимость от концентрации электролита (вторичный эффект среды по Оуэну [123]), с тем чтобы относить стандартное состояние только к смеси растворителей [62, 75, 148, 149], но эти попытки вызывают возражения, изложенные в разделе II, 1, А. За исключением, возможно, амминов металлов, константы ассоциации большого числа разнообразных комплексов металлов, содержащих неорганические [284] и органические [283] лиганды, возрастают при уменьшении диэлектрической проницаемости среды. Это изменение происходит в направлении, ожидаемом на основании электростатических соображений, но влияние органических растворителей (первичный эффект среды по Оуэну [123]) на константы ассоциации не проанализировано. [c.69]

Другие многочисленные проблемы исследованы пока мало. Обнаружены изменения последовательностей комплексов ионов металлов с общими лигандами [255, 3O0] и последовательностей комплексов разных лигандов с одним и тем же ионом металла [130]. Отношение KjK для комплексов магния с 8-оксихинолин-5-сульфоновой кислотой [255] и салицилальдегидом [186], но-видимому, малочувствительно к содержанию диоксана в среде, хотя было обнаружено увеличение этого отношения для ацетилацетонатных комплексов [300]. Исследования изменений энтропии и теплосодержания производились лишь в немногих случаях. Ли и сотрудники [181а] нашли, что для бмс-глицинатного комплекса Ni(II) в воде в 45%-ном (по весу) диоксане одинаково, в то время как более положительно приблизительно па И энтр. ед. Эти эффекты были объяснены изменением селективной сольватации. Аналогичные небольшие изменения энтальпии при больших изменениях энтропии были обнаружены для комплексов хлорида кадмия в водпо-метанольных смесях [296]. Однако сопоставление данных для комплексов производных 8-оксихинолина [151, 294] в воде и 50%-пом диоксане указывает на наличие существенных изменений энтальпий комплексообразования, а не энтропийных членов. [c.71]

И наоборот, при селективной сольватации свойство Р не является линейной функцией Хг и эквисольватная точка = ( .,+ Р2 )/2 уже не совпадает с Х2 - 0,5, а приходится на такой состав растворителя, в котором наименее эффективный сольватирующий агент находится в избытке, как это видно из рис. 2.15. [c.347]

Алкилирование бензоксазолинтионов обычно проводят в среде протонных растворителей (вода, спирт), способных избирательно сольватировать центр наибольшей электронной плотности в амби-дентном анионе (атом азота) за счет образования водородных связей и тем самым препятствовать реакции по этому центру ( селективная сольватация ) [86]. [c.497]

Однако ни рассмотрение предполагаемых структур Уотерса, ни интерпретация результатов измерения дипольных моментов и скоростей замещения органических молекул С. Хиншелвудом [50] не помогли химикам настолько детально предположить механизмы реакций, как это сделал американский химик К. Свен. Согласно предложенному Свеном механизму, при реакции (СвН5)зС13а1 с метанолом и фенолом в бензольном растворе молекула спирта или фенола образует водородную связь с атомом галогена, ослабляя его связь с углеродом, в то время как другая гидроксилсодержащая молекула сольватирует атом углерода, образующий карбониевый ион. Фенол сольватирует галоген лучше, чем углерод. Обратной по селективности сольватацией обладает метанол [51, стр. 1128]. Отсюда ясно, почему в присутствии метанола и фенола эфир образуется в семь раз быстрее, чем он должен был бы образоваться в присутствии каждого из гидроксилсодержащих соединений в отдельности . [c.23]

Для смешанных растворителей следует допустить, что молекулы каждого типа растворителей могут взаимодействовать индивидуально и в различной степени с кислыми и основными частицами. На примере водно-диоксановых растворов успешно и оригинально подошли к проблеме селективной сольватации Грюнвальд и сотр. [53]. В их методе используется измеренное значение йО сИх— скорость изменения свободной энергии переноса электролита (обозначаемая здесь через 0°) с изменением мольной концентрации воды в смеси. Предполагалось, что с10Ус12 1 можно разделить на две величины одна из них соответствует идентичной, но незаряженной структуре, а другая определяется кулоновским взаимодействием. В качестве стандартного электролита был выбран тетрафенилборат тетрафенил-фосфония как было показано для этого электролита, экспериментальные значения энергии переноса согласуются со значениями, вычисленными по уравнениям. В качестве незаряженной (нейтральной) частицы, во многом схожей с катионом и анионом стандартного электролита, был выбран тетрафенилметан. Если для этого электролита йОУобозначить через 0 , то основное уравнение для разделения энергии переноса на отдельные составляющие для двух ионов (+ и —) примет вид [c.336]

Интересно исследование методами ядерного оротонного резонанса и потенциометрии селективной сольватации фторид-ионов водой в смесях пропиленкарбонат — вода [499], а также спектрофотометрическое исследование пропиленкарбоната как экстрагента i[494, 495]. Реакции пропиленкарбоната рассмотрены в [497, 500—502]. [c.128]

В качестве меры селективной сольватации была введена эк-висольватационная точка [55]. Под ней подразумевается тот состав бинарной смеси растворителей, при котором оба компонента смеси находятся в ближайшей сольватной оболочке растворенных частиц в равных количествах (например 50 50). При отсутствии избирательной сольватации (чаще всего у бинарных смесей химически очень сходных растворителей, например, метанол — этанол) точка эквисольватации и состав сольватной оболочки соответствуют друг другу. [c.25]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология