Сольватированный протон

Действительно, для этих кислот сила кислоты в воде делается идентичной силе кислоты сольватированного протона НзО" (рД д= —1,74). [c.37]

В общем было показано, что электрометрические измерения концентрации сольватированных протонов в неводных средах пока еще нельзя проводить с такой же точностью, как измере--ния в воде. Поэтому на практике большее значение имеет предложенное Л. Гамметом эмпирическое соотношение. Как меру кислотности он предложил использовать величину Но, рассчитываемую по уравнению [c.340]

В этой реакции сольватированный протон играет роль иона-наблюдателя. [c.294]

По разности химических энергий сольватации отдельных ионов эти величины могут быть вычислены и для любых ионов. Величины 7о показывают изменение кислотности сольватированного протона при его переходе из одной среды в другую в единицах кислотности.. [c.203]

Из приведенных данных следует, что полученные lg уо сольватированного протона совпадают с 2 lg которые в соответствии с уравнениями (IV, 72а), (IV, 76) и (IV, 77) характеризуют протона. [c.203]

В 1949 г. Кольтгоф писал Несомненно, еще не сказано последнее слово относительно механизма кислотно-основной реакции. Пр крайней мере спорно, является ли первичной реакцией между основаниями и бренстедовскими кислотами прямой перенос протона. Первичная реакция между кислотами и основанием может состоять в образовании водородной связи. В основных растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью кислота реагирует с растворителем — основанием с первичным образованием водородной связи. Вслед за этим происходит диссоциация с образованием сольватированного протона и основания, сопряженного с кислотой. Однако в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью кислота и основание могут реагировать с образованием устойчивого продукта присоединения через водородную связь. Даже в водной среде нередко имеют место реакции, связанные с образованием водородной связи. Таково, например, взаимодействие между водой и аммиаком. [c.300]

Пожалуй, наиболее изученной областью химии неводных растворов являются кислотно-основные реакции, исследование которых началось еще с сольво-систем. Согласно определению сольво-сп-стем, кислота может быть рассмотрена как вещество, которое путем прямой диссоциации или реакции с растворителем дает катион, характерный для растворителя основание — вещество, которое путем прямой диссоциации или реакции с растворителем дает анион, характерный для растворителя. В случае протонного растворителя катионом является сольватированный протон, и при этом условии протонное представление о кислоте эквивалентно понятию о кислоте как о сольво-системе. Например, типичные реакции нейтрализации в аммиаке протекают следующим образом [c.351]

Шкале pH для неводных сред можно придать определенный смысл различными методами. Если допустить, что имеют дело с протонным растворителем, то следовало бы построить ячейку с одним этим растворителем, чтобы кислотный характер был обусловлен только сольватированным протоном. Затем необходимо проделать тот же путь подбора стандартных растворов с известными значения.ми pH, как и для определения pH в водной среде. [c.378]

В таких случаях кислые свойства растворенных сильных кислот проявляют сольватированные протоны, образующиеся в процессе диссоциации молекул НАп. [c.417]

Как отмечалось, аномально высокая подвижность иона гидроксония, правда, меньшая, чем в водных растворах, сохраняется только в метиловом и этиловом спиртах. Отсюда следует, что сольватированный протон в неводных растворителях переносит электричество обычным путем, т. е. путем непосредственного движения по направлению к катоду, и лишь в спиртовых растворах протон получает возможность более быстрого движения. По-ви- [c.90]

Во время электрохимической реакции заряд переносится от реагирующей частицы вещества на электрод или обратно. Одновременно с этим заметно изменяется физико-химическое и энергетическое состояние этой частицы. Ион Н3О+, получая электрон, превращается из сольватированного протона в адсорбированный электродом атом водорода, при этом разрушаются старые химические связи и создаются новые. [c.337]

В качестве доноров протонов могут выступать слабые кислоты (фенол и др.) наряду с тем, что в протонировании анион-радикалов участвует донор протонов в молекулярной форме,, этот процесс может осуществляться и сольватированными протонами (особенно при малой концентрации доноров протонов). [c.31]

Комплексы с макроциклическими лигандами. Эта группа комплексов составляет обширный и наиболее своеобразный класс комплексных соединений с органическими лигандами. Эти органические макро-циклические лиганды подразделяются на ароматические (порфирины, фталоцианины) и неароматические. Ароматические лиганды имеют плоскую структуру и обладают высокой жесткостью скелета молекулы по отношению к конформационным превращениям. По существу они имеют только одну плоскую конформацию. Эти комплексы обладают предельно высокой устойчивостью к распаду на составные части (ион металла и лиганд) в растворе. Из большого числа факторов, определяющих их высокую стабильность, главное место занимает макроциклический эффект. Этот эффект обусловлен не столько упрочением донорно-акцепторной химической связи металл—макроцикл, сколько пространственным экранированием реакционного центра МК4, в результате которого предельно сильно ограничивается доступ к нему реагента (сольватированный протон НзО , Н (8)), вызывающего распад комплекса, например [c.163]

Скорость коррозии марганца в разбавленных кислых перхлоратных растворах ДМСО лимитирует катодный процесс — диффузию сольватированного протона [216]. [c.120]

Интересно отметить, что при электрофильном присоединении к алкенам также сначала образуется я-комплекс, переходящий затем в а-комплекс (промежуточно образующийся карбокатион) Однако дальнейшая судьба последнего в обоих рассматриваемых случаях различна а-комплекс, получающийся из алкенов, стабилизуется за счет транс-присоединения нуклеофила, образующегося из молекулы электрофила или имеющегося в реакционной среде (см разд 1 2 3), а-комплекс, формирующийся из ароматической системы, стабилизуется с регенерацией этой системы, что сопровождается выбросом сольватированного протона [c.96]

Сольватированные протоны (ионы лиония) и соответствующие им анионы (ионы лиата), образующиеся в процессе самоионизации растворителей [c.142]

Амфотерные растворители, такие, как Н2О, ROH, NH3 или R O2H, не только ограничивают область возможных значений рКа, но через сольватацию и диэлектрические эффекты оказывают сильное влияние на ионизационное равновесие. Например, сильные кислоты, растворенные в уксусной кислоте, хотя они не целиком ионизованы, образуют сольватированный протон СНзСОгН2% обладающий гораздо большей силой ки- лоты, чем НзО . [c.37]

Протонирование. Простейшим электрофильным реагентом, с которым ароматические соединения способны образовывать а-комплексы, является сольватированный протон. Бензол способен растворяться в безводной серной кислоте и реагировать с газообразным НР в присутствии ВРз или 5ЬРз. В ПМР-спект-рах таких систем обнаруживаются сигналы протонов диена, а не ароматического соединения. На этом основании можно утверждать, что при взаимодействии бензола с сильными протонными кислотами образуются солеобразные соединения (59), катионами которых является о-комплекс бензола с протоном. [c.355]

Классификация, основанная на представлениях Бренстеда — Льюиса о кислотах, различает протонные и непротонные растворители. Часто ее применяют к растворителям, которые путем автоионизации образуют сольватированный протон, таким, как вода, фтористоводородная кислота, аммиак, спирты с малым молекулярным весом. Однако лучшей разновидностью классификации того же направления служит разделение растворителей ио протофильному характеру. В этом случае различают четыре главных класса растворителей [c.349]

Самой сильной кислотой в растворителе (НМ) является сольватированный протон HiM - (ионы лиония) и сильнейшим основанием ионы лната М . [c.392]

Они установили, по кислотно-основные свойства растворителя определяются областью значений потенциалов, которая может быть измерена экспериментальным путем в рамках кислотного и основного пределов шкалы растворителя, обусловливаемой кислотностью сольватированного протона НаМ и основностью сольватированного аниона Мсои, [c.413]

Существует много различных теорий кислот и оснований. Одна группа теорий связывает кислотные свойства с присутствием в соединении водорода. Наиболее важная из них —теория Бренстеда, которая ниже рёссматривается более подробно. Другая группа— это апротонные теории, не связывающие кислотные свойства с обязательным присутствием водорода в составе соединения. Согласно этим теориям, носителем кислотных свойств может быть не только свободный или сольватированный протон, но и любой другой катион или частица. К числу таких теорий принадлежат теории Усановича и Льюиса. [c.87]

Кулонометрические титранты можно генерировать также из соединений, помещенных в объем рабочего электрода. Например, в качестве такого электрода используют металлический палладий, насыщенный водородом. При анодной поляризации электрода единственным продуктом являются сольватированные протоны. В ацетонитриле на фоне 0,25 моль/л Na 104 выход по току Н гфактически равен 100%. [c.533]

Порфириновые лиганды образуют с большинством р-, d- и/-металлов очень устойчивые комплексные соединения в сравнении с комплексами простых, хелатирующих и насыщенных и непредельных макроциклических лигандов (43, 49-52]. Некоторые металлопорфирины со смешанолигандной координационной сферой - (X) 2(L) Mn, где L - молекулярный лиганд, не претерпевают изменений при длительном нагревании в концентрированной и 100%-ной серной кислоте, т.е. относятся к сверхстабильным комплексам. По причине высочайшей устойчивости в растворах, даже в присутствии в больших концентрациях сольватированных протонов и кислот, не представляется возможным определить для этих комплексов константы равновесия или скорости образования в тех же условиях, что и у комплексов с нециклическими лигандами. [c.339]

Расчет pH в неводных растворах. В принципе алгебраические соотношения для расчета pH в водных средах пригодны для расчета pH в среде любого растворителя, конечно, с использованием констант кислотности и основности в данном растворителе и константы его автопротолиза. Однако на практике такие расчеты применяют редко. Во-первых, пока мало достоверных значений констант для неводных растворителей, во-вторых, мало сведений о процессах, протекаюпщх в этих средах, — ассоциации, ионизации и т. п., в-третьих, коэффициенты активности аниона и катиона (т. е. сольватированного протона) 1фи переходе от одного растворителя к другому изменяются по-разному, а экспериментально определяется лишь средний коэффициент активности. [c.137]

Этот ряд сохраняет силу лишь для анионов, сольватированных протонным растворителем, и зависит больше от сольватации малых анионов [12, 74, 751, чем от поляризуемости, основности по отношению к водороду или от способности приспособить валентные электроны к требованиям переходного состояния [73, 761. Протонные растворители оказывают различное влияние [11 на этот ряд нуклеофильных реагентов, так как малые, слабо поляризуемые анионы больше стабилизируются при переходе от полярного апротонного растворителя к протонному. Таким образом, протонные растворители выравнивают основность по отношению к водороду, но позволяют различать нуклеофильность по отношению к атому углерода [771. Скорость реакций 8 2 в случае нуклеофилов анионного характера возрастает в 10 — 10 раз при замене протонного растворителя полярным апротонным, тогда как скорость реакций нейтральных нуклеофилов [(СНз)25, СвНвЫ1 при такой замене мало меняется [1]. Следовательно, сопоставления, основанные на структуре или на типе заряда нуклеофильных агентов без учета характера растворителя, лишены смысла. Ряд нуклеофильных реагентов [c.15]

Уравнение (4.5) описывает реакцию кислоты с амфипротон-ным растворителем с образованием сольватированного протона и сопряженного с кислотой основания при их бесконечно большом удалении друг от друга. Часть энергии, необходимой для осуществления этой реакции, обеспечивается электростатическим взаимодействием между указанными ионами и может быть легко определена при помощи элементарной электростатической теории. Электростатическая работа, необходимая для переноса заряда к изолированным частицам НА, имеющим форму сферы радиусом Гнл и заряд 2нле, в бесструктурной среде с диэлектрической прон[[цаемостью т выражается уравнением Борна [c.128]

Если энергия активации реакции не превышает 20 кДж- моль (5 ккaл мoль ), то ее скорость зависит от скорости сближения реагирующих частиц в растворе. Поскольку энергия движения молекулы через инертный растворитель посредством диффузии также составляет около 20 кДж-моль , то в контролируемых диффузией реакциях это движение является наиболее медленной стадией. Почти все реакции рекомбинации радикалов имеют очень низкую энергию активации и в растворителях с обычной вязкостью, как правило, относятся к числу контролируемых диффузией. Так, скорость рекомбинации простых алкильных радикалов в инертных растворителях изменяется в диапазоне от 10 до 10 ° л-моль -с при 25°С [410]. Известно, что к контролируемым диффузией реакциям относится и взаимодействие между противоположно заряженными ионами, например кислотно-основная реакция между сольватированными протоном и гидроксид-ионом. Из всех жидкофазных реакций константа скорости этой реакции является одной из наиболее высоких вводе при 25°С она равна 1,4-10" л моль -с [411]. [c.384]

Тем не менее из сказанного очевидно, что химическая связь в металло-ценах, дибензолхроме и им подобных соединениях является делокализован-ной (неклассической) химической связью (рис. 20.3). При этом оба кольца и металл составляют единую ароматическую л-систему. Ферроцен стабилен потому, что экранированы его реакционные центры — атом железа и химические связи s---Fe--- 5 к таким афессивным реагентам, как сольватированный протон, ОНГ и др. Вместе с тем кольца С5Н5 открыты для атакЦ электрофильных реагентов, и реакции электрофильного замещения в ферроцене идут легче, чем в бензоле. Возможны и реакции окисления, так как окислитель вырывает электрон с заполненных орбиталей лиганда, а затем дефицит отрицательного заряда передается на центральный атом железа [c.597]

Здесь Ян+ — мольная энтальпи я всех ф м сольватированного протона в исследуемой среде, Язн+ — мольная энтальпия сольватированного протона в стандартном растворителе пределом являются нулевые концентрации В и ВН+. Это уравнение непосредственно вытекает из соотношения [c.384]

Водородный электрод, столь хорошо зарекомендовавший себя в водных растворах, для многих органических растворителей оказывается непригодным, поскольку при потенциалах нормального водородного электрода многие органические растворители гидрируются, особенно на платиновом электроде. Поэтому растворитель загрязняется продуктами восстановления, и как следствие этого потенциал электрода становится нестабильным. Впрочем, в некоторых важных для электроосаждения металлов растворителях — ДМФ, ФМСО, ТГФ и ПК—водородный электрод ведет себя обратимо [156]. Отметим, что активность сольватированных протонов изменяется весьма существенно с изменением растворителя. [c.72]

Ион водорода. Существование в растворе свободного протона подобно нахождению в нем свободного электрона является маловероятным. Несомненно, что в водных растворах при обычных температурах протон соединяется по меньшей мере с одной молекулой воды и образует ион Н3О+, названный ионом оксония или гидрония. Хотя было показано, что в водных растворах кислот значительная часть протонов нахддится в форме тетрагидратов [20], имеется основание для предположения, что одна молекула воды особенно прочно присоединяется к протону. По аналогии эти представления могут быть перенесены на многие растворители. Термин ион водородный обычно относят к сольватированному протону НзО в воде, КОН в спирте, КМН в аминах, КСООН в кислых растворителях и т. п, [10]. Символ ан будет применяться для обозначения активности протона или активности иона водорода независимо от природы растворителя. [c.163]