Бимолекулярные реакции полярных частиц

БИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ ПОЛЯРНЫХ ЧАСТИЦ [c.94]

Бимолекулярные реакции полярных частиц [c.114]

ГЛАВА XVI. БИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ ПОЛЯРНЫХ ЧАСТИЦ [c.126]

Компенсационный эффект отсутствует для газофазных реакций атомов и радикалов с молекулами, не наблюдается он и для радикальных реакций в растворах, когда один из двух реагентов - неполярная частица. Один из источников этого эффекта - влияние среды на элементарный акт полярных частиц. Константа скорости бимолекулярной реакции в растворе зависит от константы ассоциации частиц АХв, амплитуды колебания частиц а V p и диэлектрической проницаемости е. Все [c.234]

Бимолекулярную реакцию радикала ROO- с-метилэтилкетоном или этиловым спиртом можно представить себе как взаимодействие двух полярных частиц. Известно, что при взаимодействии двух диполей с дипольными моментами .ц и i2 должна соблюдаться следующая зависимость [c.404]

Направление и скорость превращения f-металлоорга-нического соединения в продукты реакции зависят от тех же факторов, что и его образование (см. выше). Полярность связи —М—СН=, распределение эффективных зарядов определяют склонность а-атома углерода к присоединению электрофильной частицы (Н+, R+), нуклеофильной частицы (мономолекулярный или бимолекулярный гетеролиз с восстановлением металла) или поляризованной молекулы (НС=СН, СО). Наличие лигандов, особенно имеющих свободные орбитали (л-лиганды, фосфины, сульфиды, СО и т. д.), также сказывается на реакционной способности связи М—СН—. [c.190]

Наряду с преобладающей рацемизацией может иметь место частичная инверсия. Полярный растворитель облегчает ионизацию С—Х-связи. Если растворитель способен к координации с уходящей частицей X, то может увеличиться энергия сольватации. В результате взаимодействия образуется так называемая сольватированная ионная пара, напоминающая переходное состояние в реакции бимолекулярного замещения. Если атака нуклеофила Y начинается прежде, чем образуется свободный симметрично сольватированный ион, то получается продукт с противоположной конфигурацией. [c.110]

Энтропия активации зависит от многих факторов. Когда при бимолекулярной реакции две начальные частицы соединяются вместе, образуя переходное состояние, трансляционная и вращательная энтропия двух частиц уменьшается до значений, соответствующих единой частице незначительное возрастание колебательной энтропии недостаточно для компенсации этого эффекта. Эти факторы дают отрицательный вклад в энтропию активации. Если в процессе образования переходного состояния создаются (или исчезают) заряды, сольватирующие молекулы полярных растворителей стаповятся более компактно (или свободно) связанными, и поэтому энтропия этих сольватирующих молекул уменьшается (или увеличивается). Это дает отрицательный (или положительный) вклад в энтропию активации. Если некоторые связи в реагентах при образовании переходного состояния, частично ослабевают, колебания, обусловленные силами возврата, дают выигрыш в энтропии и, таким образом, положительный вклад в энтропию активации. Рассмотрев первый из перечисленных факторов, Лонг [97] предположил, что в общем Зм2-реакции должны обладать менее положительной или более отрицательной энтропией активации ио сравнению с аналогичными S l-реакцияыи, и это различие должно служить критерием механизма, особенно необходимым в случае трудно интерпретируемых сольволитических реакций. Лонг проиллюстрировал это различие в области кислотно-катализи-руемого гидролиза, например ацеталей и эфиров карбоновых кислот, сопряженные кислоты которых являются субстратами нуклеофильного замещения. Он подчеркнул, что предложенный критерий механизма должен использоваться очень осторожно, так как даже при одном и том же механизме значения энтропии активации могут меняться в широких пределах. В табл. 108 [c.391]

Р-ции, протекаюпше в жидкой фазе, чрезвычайно разнообразны как по строению реагентов, так и по механизмам превращения (с.м. Реакции в жидкостях). При диссоциации молекулы на свобод, радикалы и атомы наблюдается клетки эффект. Медленная (в сравнении с газом) диффузия частиц в жидкости щзиводит к тому, что безактивационные бимолекулярные р-ции протекают как диффузионно-контролируемые реакгрш. Р-ции, имеющие значит, энергию активации, протекают, как правило, в кинетич. режиме. Реагенты в р>-ре часто образуют между собой мол. комплексы и разнообразные ассоциаты. Это отражается на кинетике р-ции и часто существенно меняет кинетич. закономерности процесса. Полярный р-ритель облегчает ионизацию молекулы, в р-ре появляются контактные и разделенные ионные пары. Возникает вероятность параллельного протекания р>-ции по разным механизмам. Нередко, однако, р-ния прютекает по мол. механизму как самосогласованный процесс перестройки мол. орбиталей реагирующих частиц (см. Вудворда Хофмана правила). Окислит.-восстановит. р>-ции могут происходить в жидкости по механизму квантового туннелирования (см. Туннельный эффект). [c.382]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология