Реакции бимолекулярные радикалов

При реакциях алкильного радикала с молекулой олефина энергия активации около 29 кДж/моль (7 ккал/моль) и соотношение скоростей распада радикала и реакций замещения и присоединения имеет порядок р (где р — давление, кгс/см ). При 700 К и 0,1 МПа (1 кгс/см ) распад быстрее бимолекулярных реакций примерно в 7 раз и при давлении порядка 1 МПа (10 кгс/см ) и выше бимолекулярные реакции идут с большей скоростью. При повышении же температуры до 1000 К распад ради- [c.47]

ROO будет уходить в распад по реакции 3, а акты разветвления по реакции 2 будут становиться все более редкими. Вызывается это тем, что конкуренция между реакциями 3 п 2 представляет собой конкуренцию между моно- и бимолекулярными реакциями, из которых первая обладает большей энергией активации, чем вторая. К этому присоединяется еще и то, что при этих температурах скорость реакции окисления определяется не реакцией 3, а реакцией образования радикала ROO, так как последняя характеризуется малым стерическим фактором, хотя и имеет малую энергию активации. В результате же того, что лимитирующей стадией процесса становится реакция 1, гибель активных центров будет теперь в основном определяться гибелью радикалов R. Таким образом, с ростом температуры, с одной стороны, вследствие конкуренции между реакциями 2 и 3 уменьщается вероятность разветвления, а с другой стороны, уменьшается [c.348]

Реакции 2 и 3 мономолекулярны и поэтому отношение их скоростей и, следовательно, величина а ие будут меняться в ходе процесса. Коэффициент р определяет отношение между скоростями реакции окисления и замещения радикала СНОСНО (реакции 5 и 9). Обе реакции бимолекулярны и зависят от концентрации кислорода и пропилена, соответственно. Так как к концу реакции концентрация кислорода уменьшается в 9—12 раз, а пропилена — только в 1,8— 2 раза, то значение р должно уменьшаться в ходе реакции. [c.393]

В соответствии с вышеизложенными представлениями константы скоростей всех радикальных реакций (роста, обрыва и передачи цепи) в гетерогенных условиях уменьшаются, однако очевидно, что бимолекулярный обрыв наиболее чувствителен к окклюзии, поскольку при этой реакции два радикала, защищенные полимерными цепями, должны прийти в соприкосновение друг с другом. В случае окклюдированных радикалов это происходит только тогда, когда оба активных конца [c.137]

Дальнейшие реакции этого радикала приводят в основном к бимолекулярным продуктам линейного и циклического строения, рассмотренным в гл. 6, Реакции восстановления по двойной связи для а,р-ненасыщенных альдегидов и кетонов не характерны и, к к правило, протекают с невысоким выходом. [c.90]

Аллильная атака — это осложнение в реакции присоединения не только потому, что вводит конкурирующую побочную реакцию, но и потому, что может привести к обрыву кинетических цепей, а следовательно, и к уменьшению суммарного выхода продукта реакции. Образующийся аллильный радикал сильно стабилизирован в результате резонанса, поэтому он может и не вступать в реакцию с аддендом А — В, накапливаясь в системе до тех пор, пока не исчезнет в результате реакций бимолекулярной конденсации или диспропорционирования. Эти затруднения отчетливо проявляются в реакциях присоединения к циклогексену. Четыреххлористый углерод дает лишь очень низкие выходы любого возможного продукта реакции, тогда как бромтрихлорметан вступает в быструю реакцию с длинными кинетическими цепями. В данном случае аллильные радикалы вновь вступают в цепную реакцию по уравнению [c.115]

Пропорциональность скорости полимеризации квадратному корню из концентрации инициатора (или дозы облучения) является следствием обрыва цепей путем взаимодействия полимерных радикалов (бимолекулярный обрыв) и является наиболее общей закономерностью процесса радикальной полимеризации. Отклонения от этой зависимости могут возникнуть в результате реакции полимерного радикала с посторонними примесями или вследствие особых [c.386]

Итак, за исключением реакций типа З С/, в реакциях бимолекулярного электрофильного замещения (механизмы 5 2 и 8е1) определяющей является электрофильная атака Е по атому углерода. Поэтому в ряду соединений одного и того же металла, но с разными углеводородными остатками скорость реакции должна зависеть от нуклеофильности органической группы, и связь К—М будет расщепляться тем быстрее, чем более нуклеофильной является группа К. Этот факт подтвердился на многочисленных изученных реакционных сериях, включающих различные металлоорганические соединения и электрофильные агенты введение электронодонорных заместителей в радикал Р способствует, а введение электроноакцепторных заместителей препятствует осуществлению процессов электрофильного замещения. В случае применимости корреляций по типу уравнения Гамметта наблюдается отрицательная величина константы реакции р. Однако, как уже указывалось (см. стр. 81), скорость таких реакций не может служить мерой нуклеофильности радикала Н, так как изменение природы радикала влияет не только на электрофильную атаку, но и на способность атома металла подвергаться нуклеофиль- [c.316]

Реакции бимолекулярного гомолитического замещения (8н2) состоят в вытеснении одного радикала другим при атаке на атом молекулы, с которым был связан уходящий радикал. В том случае, когда атакуемый атом является одновалентным, а следовательно, концевым, процесс замещения обычно рассматривается как реакция отрыва атома, например реакции отрыва атомов хлора или водорода. Однако большинство химических элементов составляет многовалентные металлы или металлоиды, которые обнаруживают большое разнообразие в поведении в 5н2-реакциях. Следует отметить, что такие реакции начали детально изучаться только в последние годы. Процесс 5н2-типа может быть одной из стадий более сложной реакции, которая в целом является или реакцией замещения, например [c.9]

Нетермические способы активации. Химическая активация. Помимо термической активации молекул, в ходе которой молекулы получают энергию возбуждения при столкновениях , существуют другие способы активации. Один из них — поглощение излучения или фотоактивация. Другой — химическая активация, т.е. возникновение активной молекулы в результате некоторой химической реакции. Один из примеров химической активации — бимолекулярная реакция свободного радикала метилена СНд с этиленом [c.122]

Термическая полимеризация олефинов — реакция бимолекулярная. Молекула димера образуется при взаимодействии двух молекул углеводорода. Затем димер может реагировать с новой молекулой олефина, образуя тример, тетрамер и т. д. Механизм реакции, протекающий стадийно, складывается из следующего одна из молекул под влиянием температуры активируется и в результате этого диссоциирует на водород и радикал, которые затем присоединяются по месту двойной связи недиссоциированной молекулы олефина, и т. д. Например [c.56]

В работе [22] была найдена корреляция между константой скорости бимолекулярной реакции к (взаимодействие 2,4,6-трет -бу-тилфенола с гидроперекисными группами полиолефинов) и частотой вращения V стабильного нитроксильного радикала, характеризующей подвижность макромолекул в полимерах с различным содержанием растворителя. Для реакции феноксильного радикала с гидроперекисной группой необходимо, чтобы реагенты приняли необходимую конфигурацию и имели достаточную энергию. Движение реагентов происходит внутри микропустот и чем выще жесткость стенок микропустот, тем большую энергию необходимо затратить, чтобы произошел акт химической реакции. [c.172]

Перейдем теперь к рассмотрению реакций распада. Цепной путь таких реакций включает две или три элементарные стадии, из которых одна обычно является мономолекулярной реакцией распада радикала, а другие — бимолекулярными реакциями замещения. В этом случае вследствие существенного различия в значениях предэкспоненциальных множителей скоростей моно- и бимолекулярных реакций нельзя для определения наиболее трудной стадии принимать во внимание только энергии активации этих элементарных стадий. [c.217]

Селективность жидкофазного окисления бутана [преимущественное образование продуктов реакции (2)] по сравнению с окислением бутана в газовой фазе обусловлена влиянием концентрации бутана на моно- и бимолекулярную реакции перекисного радикала, рассмотренные Н. Н. Семеновым [2]. [c.389]

Рассмотрим сначала акты роста. Если в каждой бимолекулярной реакции свободного радикала и субстрата лишь один из компонентов является полимерным соединением, можно ожидать более или менее нормального протекания этой реакции. Низкомолекулярный подвижный свободный радикал (R-) будет взаимодействовать с функциональной группой субстрата, связанной с полимерной цепью, с нормальной скоростью, такой же, что и в случае низкомолекулярного субстрата. Подобным же образом свободный макрорадикал будет нормально реагировать с подвижной молекулой низкомолекулярного субстрата. Если реакция рассматриваемого типа основана на взаимодействии полимерного свободного радикала и полимерного субстрата, возможны резкие отклонения хода этой реакции от нормального. [c.15]

Из-за малой активности аллильный радикал не может инициировать реакцию роста и участвует лишь в реакциях бимолекулярного обрыва. Поэтому из-за передачи цепи на мономер, которая в данном случае называется деградационным переносом цепи, полимеризация аллиловых мономеров протекает с малой скоростью и приводит к образованию низкомолекулярных продуктов. [c.198]

Скорость окисления зависит от корня квадратного скорости инициирования вследствие бимолекулярной природы реакции обрыва. Реакция обрыва выражается в основном реакцией (6), в то время как реакции (4) и (5) значения не имеют. В стадии развития скорость определяется не реакцией (2) R + Оа, а скорее реакцией (3), / 00 -Ь / Н определяет время каждого цикла. Из носителей цепи (активных центров) в сравнительно высокой концентрации (обусловленной факторами стабильности, как указано Б табл. 2) присутствует радикал ROO , и поэтому уравнения скорости для стадий развития и обрыва цепи зависят от концентрации данного промежуточного продукта. [c.289]

Ситуация, однако, зависит от условий процесса. С ростом давления величина ii n очень быстро растет, поскольку рост скорости тримолекулярной реакции 11 пропорционален N (N — число частиц), в то время как, нанример, рост скорости бимолекулярной реакции 5+ пропорционален N . С увеличением температуры начинают также включаться конкурирующие по продолжению реакции I6, П, 25. Фактически конкуренция разветвление — обрыв имеет место не между реакциями 3 и 11, а между реакцией 3, с одной стороны, и продолжениями И 15, И -> 16, И 17, И 18, И 19, И 25 — с другой. При этом если маршруты И 16, И 17, И 19 преобладают, то реакция 11 должна квалифицироваться как реакция продолжения через малоактивный радикал НО2, а если преобладают маршруты И -> 15, И -> 18, И->25, то это — реакция безусловного обрыва, так как эти маршруты приводят к устойчивым конечным продуктам. [c.275]

Именно условность обрыва и объясняет не совсем обычную роль радикала НО2. С точки зрения формальной кинетики реакция 11+ есть реакция третьего порядка, хотя некоторые авторы [72, 76] полагали, что процесс 11+ непростой и его можно представить в виде комбинации двух бимолекулярных стадий H+Oj НО2 и НО -Ь М -> НО2 -И М. Экспериментально показано, однако [108], что время жизни HO.j при Т > 800 К и Р 5 ат должно быть порядка 10 с, т. е. что третий порядок реакции значительно более вероятен чем второй. [c.275]

Для реакций рекомбинации и диспропорционирования (7) и (8) константы скорости много больше, чем для бимолекулярных реакций радикала с молекулами. Соотношение скоростей [c.47]

Элементарная реакция, при которой радикалы образуются из молекулы (при мономолекулярном распаде) или молекул (при бимолекулярном диспропорционировании молекул на радикалы), называется реакцией инициирования цепи. Реакции превращения одних радикалов в другие, при которых расходуется исходное вещество, называются реакциями продолжения цепи. Реакции, при которых радикалы гибнут, превращаясь в стабильные молекулы в результате рекомбинации или диспропорционирования, называются реакциями обрыва цепи. Если реакция радикала с молекулой приводит к образованию малоактивного радикала, который практически вступает только в реакции диспропорционирования и рекомбинации, то реакцией обрыва цепи является реакция образования этого радикала. При рекомбинации и диспропорционировании радикалов скорость реакции обрыва цепи пропорциональна квадрату концентрации радикалов, и такой обрыв цепей называется квадратичным. При обрыве цепей в результате образования малоактивных радикалов, не способных к реакциям продолжения цепи, скорость пропорциональна концентрации радикалов в первой степени, и такой обрыв называется линейным. [c.50]

Свойства карбоний-ионов. Свободные карбоний-ионы являются высокоактивными частицами, вступающими в реакции с очень большой скоростью. Для некоторых реакций, могущих протекать как по радикально-цепному, так и по карбоний-ионному механизму, активность карбоний-ионов может быть сравнена с активностью радикалов. Так, при полимеризации стирола по радикальному механизму при 20°С константа скорости продолжения цепи равна 35 л-моль- -с , энергия активации продолжения цепи 32,7 кДж/моль (7,8 ккал/моль). Полимеризация стирола на свободных катионах проходит с константой скорости продолжения цепи 35-10 л моль- с- при 15°С и энергией активации 8,4 кДж/моль (2 ккал/моль). Константа скорости присоединения карбоний-иона к молекуле стирола на пять порядков больше, чем для радикала. Карбоний-ионы, как и радикалы, подвергаются мономолекулярному распаду и бимолекулярным реакциям замещения и присоединения. Существенным отличием в химических свойствах карбоний-ионов от свойств радикалов является способность первых с большой скоростью изомеризоваться. Изомеризация карбоний-ионов может проходить в результате переноса как гидрид-иона, так и карбоний-ионов. [c.164]

Реакции распада сложных радикалов и взаимодействия радикалов с молекулами алкана относятся к реакциям развития цепей, которые происходят как мономолекулярные (если цепь развивается путем распада радикала) или как бимолекулярные (если цепь развивается путем отрыва радикалов атома Н или СНз — группы от молекулы М). Мономолекулярные реакции распада радикала идут эндотермически и требуют подвода энергии не меньшей, чем поглощаемая при этих реакциях теплота, которая часто весьма значительна и достигает по величине нескольких десятков килокалорий. Это, следовательно, также достаточно трудные 130 [c.130]

Кроме этого довода Саттерфилда, никаких других экспериментальных доказательств существования реакции 2 иона еще пе имеется. Следует, однако, отметить, что в противоположпость предположению о двух мономолекулярных путях распада перекисного радикала КОа, это предположение Саттерфилда о двух бимолекулярных реакциях алкильного радикала К с кислородом (реакции 1 и 2) люжет быть теоретически совмещено с найденным В. Я. Штерном (см.выше) различием в их нредэкспонепциальных факторах в 10 раз. Действительно, известно, что в случае радикальной реакции присоединения, какой является реакция 1, стерические факторы очень малы, порядка Ю " — 10 . Это объясняется отсутствием в подобном случае распада активированного комплекса и, следовательно, тем, что энтропия конечного состояния меньше энтропии исходных состояний. Что же касается реакции 2, то в отношении ее нет теоретических оснований для предположения о ненормально малом стерпческом факторе. В результате не исключено различие в предэкспоненциальных факторах реакций 1 и 2 в 10 раз. [c.342]

При повышении давления скорость бимолекулярной реакции гидро-нерекисного радикала с углеводородом увеличивается в большей степени, чем скорости мономолекулярных реакций перегруппировок радикала (СНз)аСНОО-. [c.307]

Реакции (1) и (2) идут медленно, и время их протекания представляет индукционный период суммарной реакции. Реакция (3) происходит после накопления перекиси ее Семенов рассматривает как процесс вырожденного разветвления. Образовавшийся по реакции (1) радикал распадается на спиртовый радикал и альдегид. Причем при 300—400° эта реакция происходит быстрее, чем реакция (2). Таким образом, при этих температурах в индукционный период накапливаются также и альдегиды. Соотношение реакции (2) и реакции образования альдегида можно регулировать не только температурой, но и давлением, так как реакция (2) является бимолекулярной, а реакция распада R—СНгОО — мономолекулярной. [c.108]

В качестве примера реакции бимолекулярного радикального замещения изучена реакция полистирильного радикала с сульфидами и перекисями 233. Измерены отношения констант передачи цепи к росту цепи при полимеризации стирола в присутствии этих соединений. Получены следующие значения kj,ky при [c.34]

В ряде работ обсуждается возможность протекания реакций роста цепи непосредственно в адсорбционном слое эмульгатора [183, 221—223]. Такой механизм представляется мало вероятным за исключением некоторых специальных случаев [223]. Напри-мер при сополимеризации стирола и малеинового ангидрида мономеры находятся в различных фазах эмульсионной системы и их. контакт возможен только в зоне адсорбционного слоя эмульгатора. При исполйзованпи в этой системе оптически активного ПАВ—лецитина— образующийся сополимер также обладает оптической активностью, т. е. эмульгатор оказывает прямое воздействие на акты роста цепи [223]. Что касается результатов Юрженко и сотрудников [221], а также работ Медведева [183, 222] по исследованию микроструктуры полимеров, полученных в присутствии катионных ПАВ, то некоторое увеличение регулярности строения полимеров связано, вероятно, не с влиянием адсорбционных слоев эмульгатора на акты роста цепи, а с проведением процесса при низкой температуре [224] Таким образом, адсорбционный слой эмульгатора обычно не оказывает влияния на константу скорости роста цепи, которая при эмульсионной полимеризации имеет такие же значения, как в гомогенных системах. Это положение подтверждается тем, что константы, вычисленные для ряда систем из уравнения (5.7), хорошо согласуются с полученными при растворной полимеризации [225 228] Обрыв цепи. Если рассматривать реакцию бимолекулярного обрыва цепи внутри ПМЧ, то о ней имеет смысл говорить только при условии нахождения в ПМЧ одновременно двух или более радикалов. Если в ПМЧ может находиться лишь один радикал, то время его жизни определяется только частотой попадания первичных радикалов в частицу. Бимолекулярный обрыв цепи при - [c.127]

Реакции бимолекулярного гомолитического замещения (5н2) состоят в вытеснении одного радикала другим при атаке на атой молекулы, с которым, был связан уходящий радикал. В том случае , когда атакуемый атом является одновалентным, а следовательно концевым, процесс замещений обычно рассматривается как реакция отрыва атома, например реакций отрьша атомов хлора или водорода. Однако больщинство химических элементов составляет многовалентное металлы или металлоиды, которые обнаруживают [c.9]

Реакция П) может происходить как бимолекулярный процесс, заключающийся в гомолитической атаке К на АВ. Этот Механизм можно обозначить символом н2. В большинстве реакций бимолекулярного гомолитического замещения радикал К - атакует [c.11]

Реакция (1) может происходить как бимолекулярный процесс, заключающийся в гомолитической атаке R на АВ. Этот механизм можно обозначить символом 5н2. В большинстве реакций бимолекулярного гомолитического замещения радикал R- атакует одновалентный, а следовательно, периферический или концевой атом, например водород или галоген. Однако известны также реакции гомолитического замещения у многовалентных атомов. При этом, если А является координационно ненасыщенным, например образует часть системы кратных связей, то такие реакции не должны иметь высоких энергий активации [c.11]

До сих пор мы рассматривали реакции радикала с молекулой, т. е. реакции бимолекулярные. Однако уже ири попытках понять цепные реакции крекинга углеводородов и разложения альдегидов в схему реакции были введены процессы мономолекуляриого разложения радикала беа его взаимодействия с другой молекулой. Таковы, например, реакции [c.21]

Однако практически есть определенные ограничения для возможности мономолекулярной реакции радикалов. Действительно, в бимолекулярной реакции свободный радикал может подойти к молекуле так,что егосвободная валентность окажется по соседству с той или другой связью в молекуле.В ра-дика,ле, в силу его геометрического строения, свободная валентность может реагировать только с теми связями, которые расположены на определенных расстояниях от нее. Эти же связи могут оказаться энергетически крепкими и малореакционноспособными. [c.21]

Реакции бимолекулярного гемолитического замещения у атома металла характерны для многих МОС, в том числе и для алюминия. Описано взаимодействие 2, 4, б-три-трет-бутилфеноксильного радикала с трифенилалюминием [5], которое проходит в толуоле при 20°. В результате найдены бензол, дифенил и 2, 4, 6-три-трег-бутилфенол. Показано, что бензол образуется не только за счет толуола, но и за счет реакции фенильных радикалов с трифенилалюминием. [c.55]

Стационарная концентрация радикалов роста во время второго этапа эмульсионной полимеризации является следствием постоянства числа ПМЧ, которая составляет величину порядка 10 в см . Если каждая из частиц содержит по одному радикалу, то их средняя концентрация по объему составит величину порядка 10- моль/л. Это примерно на два порядка превышает среднюю стационарную концентрацию радикалов роста по сравнению с полимеризацией в растворе или блоке и, следовательно, по сравнению с ними скорость обрыва в эмульсионной полимеризации должна быть на четыре порядка выше. Поэтому попадание второго радикала в частицу приводит к немедленной гибели обоих в результате реакции бимолекулярного обрыва. Радикалы поступают в частицы с постоянной скоростью - один радикал в период времени, равный примерно 10 с. Это означает, что каждая ПМЧ периодически становится активной и неактивной в течение равных промежутков времени (5-10 с). В целом, в любой момент времени половина частиц содержит по одному радикалу, другая - ни одного, в среднем же на все частицы приходится по 0,5 радикала. Построенная на этом принципе кинетическая теория Эварта и Смита хорошо описывает эмульсионную полимеризацию практически не растворимых в воде мономеров, например стирола. [c.223]

Три типа промежуточных реакций. Бимолекулярная реакция, определяемая столкновениями молекул. В реакции этого типа (ей уделяется наибольшее внимание в книге) либо молекулы (или радикалы) А и В сталкиваются и (если их энергия и ориентация подходящи) немедленно реагируют А + В С+О-, либо молеадула (или радикал) сталкивается с нейтральной молекулой М и, если их энергия и ориентация подходящи, немедленно распадается А + М- С+0- -М. Немедленно означает за время, которое гораздо меньше, чем среднее время между столкновениями . [c.149]

В результате отщепления водорода от соседнего атома, например, от атома пропана, и присоединения водорода к этилу образуются этан и пронильный (изопропильный) радикал. Так j как эта реакция носит бимолекулярный характер, то при разба- влешш смеси ее течение замедляется. Пронильный радикал в свою очередь может разлагаться по реакциям [c.297]

Реакции ионов металлов с R02-. В окисляющемся углеводороде кроме ROOH образуется еще такой энергичный окислитель, как пероксидный радикал. Соединения металлов в состоянии низшей валентности быстро вступают в реакцию с пероксидными радикалами. Реакция протекает бимолекулярно со скоростью у = /г[Ме +] [R02-] константа скорости в зависимости от среды и металла меняется в пределах 10 —10 л/(моль-с) [35]. Стеарат двухвалентного марганца реагирует в хлорбензоле с пероксидными радикалами (СНз)2(СН)ЬОО с константой скорости fe=2,8-I0 ехр (—20iRT) л/ (моль-с) [311]. Ацетил-ацетонат двухвалентного кобальта в хлорбензоле реагирует с радикалами пероксида кумила с константой скорости А = 2,9-10 ехр (—32,6IRT) л/(моль-с) [311]. По реакции вторичных пероксидных радикалов с Мп(И) образуется кетон, что позволяет предположить следующий механизм [311] [c.197]

Усиление реакции деметанизациис увеличением давления и глубины разложения происходит не только за счет увеличения скорости бимолекулярной реакции образования вторичных бутильных радикалов (хотя частично это имеет место), но также в результате реакций внутримолекулярной (или межмолекулярной) изомеризации бутильных радика- [c.103]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология