Реакции полярных частиц

БИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ ПОЛЯРНЫХ ЧАСТИЦ [c.94]

Бимолекулярные реакции полярных частиц [c.114]

ГЛАВА XVI. БИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ ПОЛЯРНЫХ ЧАСТИЦ [c.126]

В реакциях полярных частиц в полярных средах проявляются электростатические взаимодействия на константу скорости реакции влияют диэлектрическая проницаемость растворителя и ионная сила раствора. Однако далеко не во всех случаях эксперимент согласуется с электростатической моделью, рассматривающей растворитель как континуум. Вызвано это тем, что растворитель дискретен, состоит из молекул, и поэтому его примитивная электростатическая модель не [c.134]

Реакции полярных частиц [c.217]

В реакциях полярных частиц проявляется еще один эффект -взаимодействие полярных групп в переходном состоянии. Это взаимодействие включает индуктивный эффект, который передается по а-связям, мезомерный эффект, который передается по я-связям, и эффект поля, когда полярные группы взаимодействуют через пространство. Параболическая модель позволяет оценить вклад полярного взаимодействия в энергию активации путем сравнения энергии активации, рассчитанной для реакции радикала или атома с неполярным соединением, с энергией активации реакции с участием полярных частиц. [c.269]

Чтобы применять метод переходного состояния к реакциям с участием заряженных или полярных частиц, необходимо знать зависимость коэффициентов активности этих частиц от условий эксперимента. Электростатические взаимодействия проявляются на большом расстоянии на заряженные частицы в растворе влияют не только ближайшие соседние частицы, но и ионы и молекулы, находящиеся на довольно значительном расстоянии. Любые изменения удаленных частиц будут влиять на потенциальную энергию ионов и, таким образом, на их коэффициент активности. Для удобства можно разделить эти взаимодействия на два типа взаимодействие ионов с другими ионами в растворе и взаимодействие ионов с нейтральными полярными или неполярными молекулами. [c.446]

Большое влияние на протекание реакций пероксидных радикалов оказывает диэлектрическая постоянная в среды. Если в растворе реагируют две полярных частицы Л и В с дипольными моментами и и радиусами Гд и гв, то константа скорости реакции зависит от е следующим образом [102] [c.54]

В реакции пероксидного радикала с углеводородом — слабо полярной частицей Ц= ь. Поэтому влияние е на кр должно быть слабым. Наоборот, реакция обрыва цепей — это реакция двух полярных пероксидных радикалов, протекающая через образование полярного тетраоксида [c.54]

Еще один фактор, влияющий на скорость элементарного акта R02- с InH, — водородная связь между ингибитором и пероксидным радикалом. Пероксидный радикал как полярная частица склонен образовывать водородную связь с О—Н- и N—Н-группами молекул [102]. Поэтому реакции предшествует [c.102]

Компенсационный эффект отсутствует для газофазных реакций атомов и радикалов с молекулами, не наблюдается он и для радикальных реакций в растворах, когда один из двух реагентов - неполярная частица. Один из источников этого эффекта - влияние среды на элементарный акт полярных частиц. Константа скорости бимолекулярной реакции в растворе зависит от константы ассоциации частиц АХв, амплитуды колебания частиц а V p и диэлектрической проницаемости е. Все [c.234]

Изучение химии свободных радикалов показало, что на их реакции могут влиять — и иногда даже контролировать эти реакции — полярные факторы. Хотя свободные радикалы представляют собой нейтральные частицы, они имеют некоторую тенденцию присоединять или терять электроны и, следовательно, проявляют характер электрофильных или нуклеофильных реагентов. [c.375]

Сольватация существенно влияет на скорость взаимодействия полярных частиц. Скорость жидкофазных радикальных реакций практически от сольватации не зависит. [c.319]

Ранее уже было показано, что при реакциях в растворах полярность растворителей очень сильно влияет на их способность сольвати-ровать полярные частицы или ионы и, следовательно, на величины К, а также к. Во многих сериях физические константы растворителей (диэлектрическая проницаемость, дипольный момент, показатель преломления) не коррелируют с /Сг или Эти константы поэтому не подходят в качестве меры полярности растворителей. Параметр У используют в качестве эмпирического параметра относительной полярности. Таким образом, вода оказывается полярнее уксусной кислоты. Величину У можно определить лишь для небольшого числа растворителей, в которых возможно проведение реакций 5л 1. Однако существует целый ряд других измеряемых явлений, например поглощение света определенными красителями, зависящих от полярности растворителя. Такого рода измерения возможно осуществить уже в большинстве растворителей. [c.176]

А,+А4 (А1А,) —> продукты путем подстановки уравнения (3.15) в уравнение (3.14) получается уравнение константы скорости реакции между двумя полярными частицами А,, (уравнение Лейдлера - Эйринга, 1940 г.) [c.142]

Для хорошо растворимых веществ в аналитической практике наиболее часто используют молярность. Но этот способ, однако, не очень удобен для выражения растворимости малорастворимых веществ. Тогда, когда вещество образует кристаллическую решетку и при растворении в полярном растворителе диссоциирует на ионы, растворимость удобно выражать через так называемое произведение растворимости. Этот способ выражения растворимости удобен для вычисления изменения растворимости, когда в растворе присутствуют общие с осадком ионы и ионы, способные вступать в побочные реакции с частицами решетки. [c.105]

Таким образом, относительная скорость реакций и распределение изомеров в большой степени зависят от полярности реагента. Наименее селективно реагируют ионы, промежуточное положение занимают полярные частицы, и, наконец, особо высокая избирательность замещения присуща молекулам реагентов. Иными словами, положение точки для соответствующей реакции на прямой lg fp—Рз дает известное представление о степени полярности реагента и связи, возникающей в переходном состоянии. Ниже мы еще вернемся к этому положению при обсуждении выводов о механизме реакций, стр. 339, 354. [c.336]

Бимолекулярную реакцию радикала ROO- с-метилэтилкетоном или этиловым спиртом можно представить себе как взаимодействие двух полярных частиц. Известно, что при взаимодействии двух диполей с дипольными моментами .ц и i2 должна соблюдаться следующая зависимость [c.404]

Мы периодически упоминали о существовании различных способов выбора стандартного состояния, однако сами практически всегда принимали в качестве такового чистые элементы при 298 К и 1 атм. Это было очень удобно при исследовании реакций между газами или чистыми веществами, однако для реакций в растворах, особенно водных, такое стандартное состояние неудобно. Конечно, оно было бы вполне приемлемым, если бы растворитель представлял собой просто инертный разбавитель реагирующих частиц, однако такая ситуация встречается крайне редко. В больщинстве случаев растворитель сильно взаимодействует с растворенными веществами, особенно вода с полярными частицами, поэтому надо учитывать влияние растворителя. [c.409]

Таким образом, наличие ионизированных частиц, достаточно долгоживущих, чтобы участвовать в химической реакции, будет зависеть от плотности и полярности среды, так как эти параметры определяют скорость потери энергии и степень сольватации электрона. Можно утверждать, что в газах пространственное разделение зарядов произойдет до термализации электрона, и, следовательно, реакции ионизированных частиц важны. В неполярных жидкостях разделение зарядов незначительно из-за низкой диэлектрической проницаемости и малой силы сольватации среды. В конденсированной фазе большинство вырванных электронов теряет свою энергию достаточно быстро, так что они не смогут покинуть кулоновское поле исходного положительного иона [15]. Однако небольшой выход (Ос 0,1) отдельных пар ионов может быть получен. Время жизни электронов в твердых [c.88]

Можно предположить, что такое несоответствие вызвано важной ролью полярных факторов в этих реакциях [59]. Азотокисные и феноксильные радикалы — полярные частицы, поэтому изменение спиновой плотности на атакующем атоме сопровождается изменением не только энергии локализации, но и полярности частиц, причем влияние полярных факторов может оказаться более существенным, чем изменение Энергии локализации. [c.390]

Закономерность, выведенная Марковниковым в результате изучения присоединения по кратным углерод-углеродным связям, гласящая "При присоединении галогенводородов к нессиметричным ненасыщенным олефинам атом галогена присоединяется к тому атому углерода, который несет (наи)меньшее число водородных атомов". В широком смысле для реакций заряженных или полярных частиц правило имеет вид "При гетеролитическом присоединении полярных молекул к алкенам или алкинам более электроотрицательный атом (или часть) полярной молекулы присоединяется к тому атому углерода, который [c.594]

Измеряемый ток имеет две компоненты нефарадеевскую, обусловленную перераспределением заряженных и полярных частиц на поверхности электрода, и фарадеев-скую, связанную с обменом электронов между электродом и частицами в растворе. Когда скорость переноса электрона (при потенциалах, достаточных для окисления или восстановления) велика, фарадеевский ток лимитируется скоростью диффузии частиц к электроду. Отсюда, при обратимом восстановлении редокс-частиц О по реакции [c.204]

В широком смысле для реакций заряженша или полярных частиц правило имеет вид "При гетеролитическом присоединении полярных молекул к алкенам или алкинам более электроотрицательный атом (шш часть) полярной молекулы присоединяется к тому атому углерода, который несет наименьшее чиоло атомов водорода". Таким образом утверждается, что основное направление реакпри должно протекать через наиболее устойчивый карбениевый ион. [c.58]

Первые три реакции протекают с более высокой энергией активации, чем с углеводородами с такой же прочностью С—Н-связи. Дополнительное отталкивание частиц в переходном состоянии вызвано, очевидно, индуктивным эффектом полярных связей С—Р и С—С1. В случае реакции брома с метанолом наблюдается обратный эффект гидроксильная 1руппа в силу индуктивного и мезомерного эффекта снижает активационный барьер. Аналогичная картина наблюдается и в реакциях полярных радикалов (КО-, КОг ) с полярными соединениями. [c.269]

Согласно теории Хьюза и Ингольда, свободная энтальпия сольватации ионов и полярных частиц тем более отрицательна, чем больше заряд, чем меньше делокализация заряда и чем полярнее растворитель Реакции, при которых в процессе перехода от начального к переход ному состояниям образуется заряд или он концентрируется (локали зуется), протекают быстрее в более полярных растворителях. Напротив если при переходе от начального к переходному состоянию заряд исче зает или делокализуется, то такие реакции в более полярных раствори телях идут медленнее. При этом величина к уменьшается сильнее вследствие нейтрализации заряда, чем вследствие его делокализации. В реакциях 8 2 (см. раздел 1.5.7) это проявляется нижеследующим образом. [c.146]

В случае незаряженных, неполярных и слабополярных 1астиц свободные энергии сольватации для исходного и ПС невелики, а их разность еше меньше. Соответственно близ-си и величины констант скорости реакций таких частиц 3 газовой фазе и в растворах. Для полярных же и особенно аряженных частиц эта разность существенна, т.е. в наи-Зольшей мере от свойств среды могут зависеть константы скорости реакций с участием таких частиц. [c.145]

До сих пор мы не упоминали еще об одном факторе, который играет важную роль для многих реакций в растворах, а именно об энергии сольватации. Для реакций нейтральных частиц в неполярных растворителях ее вклад невелик, но становится значи-тСоЧьным для ионов (или сильно полярных молекул) в сольвати-рующих растворителях. Недостаточное развитие теории жидкой фазы не позволяет проводить массовые расчеты полной энергии сольватации, однако при помощи формулы Борна удается оценить величину одного из вкладов в энергию сольватации. Для этого необходимо знать электронные заряды на атомах д ) растворенного вещества и относительную диэлектрическую проницаемость растворителя (ег) [c.466]

Радикал КОг является полярной частицей. Если окисляющееся вещество КН также является полярным соединением, то реакция (1) будет представлять собой взаимодействие двух диполей. Скорость такой реакции всегда больше скорости реакции в том случае, когда КН является ненолярным соединением. Константа скорости реакции двух полярных частиц зависит от диэлектрической постоянной среды по известному уравнению Кирквуда , , [c.6]

Полярная частица (молекула, радикал) в полярном растворителе сольватирована, т. е. окружена рубашяой из молекул растворителя. Неспецифическая сольватация обусловлена электростатическим взаимодействием между молекулами. Константа скорости реак- ПИИ зависит от сольватации исходных частик и актгаированного комплекса, а степень сольватации частицы обусловлена, в частности, ориентационным взаимодействием и зависит от дипольного момента частицы и полярности растворителя. Если активированный комплекс более полярен, чем исходные частицы, то в полярном растворителе реакция протекает быстрее. Количественный учет влияния полярности среды на константу скорости реакции А + [c.406]

Кроме того, в случае о-нитрофенола диэлектрические свойства растворителя и их способность образовывать водородные связи не влияют сколько-нибудь значительно на константы скорости реакции даже таких полярных частиц, как феноксильный радикал и фенол очевидно, что 2,4,6-три-грег-бутилфеноксильный радикал не сольватирован (по-видимому, вследствие стерических препятствий). [c.393]

В основе многообразного действия ПАВ (стабилизаторы, эмульгаторы, диспергаторы и др.) в водных и неводных средах лежат процессы адсорбции их на жидких и твердых границах. Ориентация адсорбционных слоев ПАВ полярными группами наружу приводит к гидрофилизации поверхностей, обратная ориентация — углеводородными радикалами наружу — к гидрофобиза-ции поверхностей. Первый случай отвечает условиям получения стабильных дисперсных систем в водной среде, второй — в неводных средах, к которым относятся наполненные полимеры и их растворы в органических растворителях, в том числе различные лакокрасочные материалы. В случае химической реакции полярных групп ПАВ с поверхностью твердой дисперсной фазы (например, ионообмен при взаимодействии четвертичных аммониевых оснований с бентонитовыми глинами) возникающая гидрофобизация поверхности частиц сменяется гидрофилизацией лишь при образовании второго адсорбционного слоя, ориентированного полярными группами наружу. В органической среде исключается возможность образования полимолекулярных, по-разному ориентированных слоев ПАВ у границы раздела с увеличением их концентрации в системе [13]. [c.10]