Энергия связи, увеличенная

Изменения эффективности каталитических процессов, осуществляемых при искусственно создаваемом нестационарном состоянии катализатора, можно, по-видимому, ожидать всегда, если эти процессы протекают по раздельному механизму. В частности, по такому пути протекают такие окислительно-восстановительные реакции, как полное окисление водорода, СО, углеводородов и многих других органических веществ при повышенных температурах, а также парциальное окисление олефинов, спиртов, ароматических соединений. Осуществляя каким-либо образом взаимодействие окислителя с восстановленным катализатором й затем — взаимодействие исходного вещества (в присутствии окислителя или без него) с вводимым в зону реакции окисленным катализатором, можно часто увеличить активность и (или) избирательность за счет того, что в нестационарном режиме катализатор может поддерживаться в состоянии, оптимальном по энергии связи кислорода с поверхностью. Примером этого, кроме уже названных процессов, может служить окисление нафталина во фталевый ангидрид на ванадиевом катализаторе [30]. Для этого процесса активность катализатора становится тем большей, чем больше степень окисленности 0, а избирательность процесса практически не зависит от величины 0 нри [c.40]

В практике атомно-абсорбционного анализа наибольшее применение получили два пламени воздушно-ацетиленовое и пламя оксида азота (I) с ацетиленом. Первый тип пламени успешно применяют для определения щелочных и щелочноземельных элементов, а также таких металлов, как хром, железо, кобальт, никель, магний, молибден, стронций, благородные металлы и др. Для некоторых металлов (хром, молибден, олово и др.) чувствительность определений может быть увеличена применением обогащенной смеси. К элементам, для определения которых практически бесполезно использовать воздушно-ацетиленовое пламя, относятся металлы с энергией связи металл — кислород выше 5 эВ (алюминий, тантал, титан, цирконий и др.). Пламя ацетилена с воздухом обладает высокой прозрачностью в области длин волн более 200 нм, слабой собственной эмиссией (особенно обедненное пламя) и обеспечивает высокую эффективность атомизации более чем 30-ти элементов. Частично ионизируются 0 нем только щелочные металлы (цезий 65%, рубидий 41 %, калий 30%, натрий 4 %, литий 1 %). [c.146]

В. молекуле N0 — на один электрон больше, который располагается в единственном числе на разрыхляющей орбитали тг-типа. Это приводит к уменьшению порядка связи, по сравнению с порядком связи в молекуле азота, до 2,5. Поскольку порядок связи уменьшился, то энергия связи уменьшилась, а это привело к тому, что расстояние между атомами в молекуле увеличилось до 115 пм. Электронная конфигурация молекулы [c.129]

Так как эффективность процесса определяется прежде всего состоянием катализатора, то можно легко представить ситуацию при которой это состояние в нестационарном режиме обеспечивает большую активность и, что особенно важно, селективность катализатора. Очевидно, в искусственно создаваемом нестационарном режиме можно добиться состава катализатора, в принципе невозможного при неизменных условиях в газовой фазе. Это хорошо видно на примере раздельного механизма окислительновосстановительных реакпий, когда при повышенных температурах протекают полное окисление водорода, окиси углерода, углеводородов и многих других органических веш,еств, а также парциальное окисление олефинов, спиртов, ароматических соединений. Осуществляя раздельно взаимодействие кислорода с восстановленным катализатором, выведенным каким-либо образом из-зоны реакции, и затем взаимодействие реагирующего компонента с вводимым в зону реакции окисленным катализатором, можно значительно увеличить активность и избирательность процесса за счет того, что в таком нестационарном режиме катализатор может поддерживаться в состоянии, оптимальном по энергии связи кислорода с поверхностью. [c.17]

При некаталитическом процессе высокую энергию связи С—Н можно преодолеть, увеличив время контакта при высоких температурах, что, однако, ведет к убыстрению реакций разложения. [c.13]

Если увеличить время взаимодействия для получения максимальной интенсивности окраски, то образовавшаяся гидроксамовая кислота начинает постепенно разлагаться. Поэтому при повышенной температуре оптимальная продолжительность реакции значительно сокращается, так как энергия связи углерод—азот в амидах и гидроксамовых кислотах приблизительно одинакова и причины, приводящие к ускорению гидролиза амидов, будут обусловливать и более быстрое разложение гидроксамовых кислот. [c.178]

В растворах гомогенно-каталитические реакции протекают обычно по механизму молекулярных реакций с образованием сложных, активных комплексов или промежуточных соединений с участием катализатора, который снижает энергию активации реакции. Это объясняется тем, что в сложном активном комплексе с участием катализатора уменьшается энергия связей и облегчается их разрыв. Особенно выгодным является образование циклических активных комплексов, так как чередование рвущихся и возникающих химических связей, а также перемещение электронов, образующих химическую связь, по циклическому активному комплексу (миграция связей в молекуле) способствует снижению энергии активации при разрыве химических связей. Кроме того, энтропия активации при образовании в растворе сложных активных комплексов может увеличиться за счет освобождения некоторого числа молекул растворителя, связанных с молекулами исходных веществ и с катализатором. [c.414]

В свете накопленных данных возникло предположение [3, 30], что в основе механизма КРН лежит не электрохимическое растворение металла, а ослабление когезионных связей между поверхностными атомами металла вследствие адсорбции компонентов среды. Этот механизм был назван адсорбционным. Так как хемосорбция специфична, разрушающие компоненты среды также обладают специфичностью. С уменьшением поверхностной энергии металла увеличивается тенденция к образованию трещин при растягивающих напряжениях. Следовательно, этот механизм соответствует критерию образования трещин на стекле и других хрупких твердых телах — так называемому критерию Гриффитса, согласно которому энергия деформации напряженного твердого тела должна превышать энергию общей увеличившейся поверхности, образованной зарождающейся трещиной [31 ]. Любая адсорбция, снижающая поверхностную энергию, должна способствовать образованию трещин, однако вода, адсорбированная на стекле, снижает напряжение, необходимое для растрескивания. [c.140]

Таким образом, применение потенциометрического метода позволяет из одного опыта надежно установить лимитирующую стадию процесса, энергию активации реакции и наметить пути оптимизации процесса. Для нитробензола и диметилкарбинола повышение активности катализатора может быть достигнуто увеличением энергии связи водорода с поверхностью (введение в катализатор добавок Р1, 1г). При гидрировании винилбутилового эфира, наоборот, необходимо ослабить энергию связи водорода с поверхностью, увеличить плотность адсорбции гидрируемого вещества, что можно сделать, в частности, подбором растворителя. При гидрировании нитробензола в реакции участвует практически вся поверхность катализатора, при гидрировании карбинола активная доля поверхности близка к 60% и, наконец, для винилбутилового эфира около 207о поверхности. [c.198]

Бимолекулярные реакции между атомами происходят с образованием неустойчивого активного продукта Н + Н Ш. Лишь в том случае, когда энергия возбуждения передается инертной частице или стенке сосуда, образованная активная молекула дезактивируется по схеме Н -)- Н + М —> Нг + М. Описанное явление называют ударом второго рода. Если бимолекулярная реакция происходит между молекулами, то избыточная энергия может увеличить вращательную энергию или перераспределиться по связям. Через некоторое время образованная молекула отдает избыточную энергию в виде излучения, причем возвращается в неактивное состояние. [c.242]

Для правильного понимания дальнейшего нам будет важно знать, что нулевая кинетическая энергия имеет много общего не только с потенциальной энергией, но и с кинетической энергией теплового движения. Существование обеих кинетических энергий связано с движением частиц, которое порождает силы, стремящиеся увеличить объем системы, т. е. уменьшить концентрацию находящихся в ней частиц. Для пояснения сказанного рассмотрим два одинаковых шарообразных сосуда, наполненных различными газами. Будем считать, что в первом из этих сосудов находятся молекулы газа, обладающие только кинетической энергией теплового движения и что их потенциальная энергия не зависит от концентрации. Напомним, что такой газ называется идеальным и оказывает на стенки сосуда давление, определяемое следующим выражением [c.15]

Энергия связи в Не 238 кДж/моль (57 ккал/моль) (по сравнению с Нг понижена), а длина связи (0,108 нм) увеличена. Кратность связи равняется /г (кратность связи равняется половине разности числа электронов на связывающих и разрыхляющих орбиталях). [c.116]

Рассматривая табл. 44, видим, что ход изменений энергии разрыва связи в случаях двухатомных молекул отличается от хода, характеризующего одиночные связи в молекулах многоатомных. Межъядерные расстояния г для одиночных связей заметно увеличены (за исключением Р—Р и Р—С1) и перекрывание идет уже за счет более диффузных частей электронных облаков по а-связи, а связь, упрочненная примесью л-связей (с переносом заряда от лиганда к Р), образуется только для Р — Р и Р — С1. Энергии связи монотонно падают отР — РкР — С, а также от Р — С1 к Р — 51. Связь С — Р выдерживает длительное нагревание при температурах, выше 100° С сравнительно устойчива связь С — Р и по отношению к гидролитическому воздействию. [c.273]

Это равновесие очень хорошо отражает возникающую в природе дилемму что выгоднее - сохранить очень прочную систему а-связей в твердом углероде, но проиграть в энтропии или проиграть в суммарной энергии связи при переходе к кратным связям в СО, но зато сильно увеличить энтропию системы. Разумеется, подобного рода конкуренция возможна только для соединений легких элементов, когда энергии а- и л-связей соизмеримы. Из того примера видно, что при низких температурах энергетически более выгодны системы с меньшей кратностью связи, тогда как при высоких температурах более стабильны молекулы с высокой кратностью. Этим определятся существование при высоких температурах таких молекул, как N0, РО, 83, Р2. и их термодинамическая неустойчивость при стандартных условиях. [c.309]

Из приведенных данных, число которых могло бы быть увеличено, видно, что в ряде случаев величины кажущейся энергии активации реакций с участием однотипных гомологов на одной и той же поверхности катализатора оказываются близкими. Последнее также можно рассматривать как подтверждение выполнимости соотношения линейности для разных гомологов с приблизительно одинаковыми значениями постоянных, вследствие одинаковой ориентации реагирующих веществ к поверхности катализатора это было отмечено в работе А. А. Баландина и автора [488]. Вопрос о влиянии структуры заместителей в гомологических рядах на величины энергии активации с точки зрения изменения энергий связей рассмотрен А. А. Баландиным, О. К. Богдановой и А. П. Щегловой [704]. [c.310]

Считая, что при переходе от одного гомолога спирта к другому значения энергии связей Qm-[K] и Qo-h остаются неизменными, но изменяется величина Q -h, можно ожидать, что с уменьшением прочности связи Q -h величина q будет возрастать и скорость реакции увеличится. [c.506]

При помощи приближенных измерений авторы нашли, что теплота адсорбции неуказанного количества триметиламина на катализаторе, эвакуация которого проводилась при 300° С, изменялась от 33 до 38 ккал моль. Так как весьма вероятно, что теплота адсорбции уменьшается с увеличением количества адсорбированного основания, значения, полученные для теплоты адсорбции, являются средними из сильно различающихся значений. Несмотря на это, по мнению авторов, наблюдаемая теплота адсорбции сравнима с теплотой образования твердого хлористого аммония из газообразного хлористого водорода и аммиака и с энергией связи N—А1 при образовании комплекса между хлористым алюминием и аминами [159]. Ричардсон и Бенсон также опубликовали результаты измерения адсорбции триметиламина и пиридина на образцах, приготовленных таблетированием флюидного катализатора крекинга. Однако эти измерения осложнялись небольшой десорбцией, которая могла быть результатом образования предельно тонких пор во время операции таблетирования. Следует упомянуть, что сильная адсорбция аммиака, данные по которой были опубликованы Уэббом [147 ], происходит на поверхности дегидратированной - 1203 при 175° С (при давлении около 10 мм) и достигает примерно 0,2 ммоля/м . Общая адсорбция на единицу поверхности при 175° С и 10 мм изменяется очень немного (если опа вообще изменяется) при обработке ее фтористым водородом, хотя при этой обработке увеличи- [c.80]

Электронные спектры органических молекул кратко рассматривались в гл. 2 напомним, что поглощение ультрафиолетового излучения этиленом при длине волны около 1800 А соответствует возбуждению одного из электронов двойной связи на орбиталь с более высокой энергией (так называемый л — я -переход). Рассуждая упрощенно, можно было бы прийти к выводу, что для алкена с двумя или большим числом двойных связей спектр поглощения будет сходен со спектром этилена, но интенсивность его будет больше, поскольку число двойных связей увеличено. Это более или менее верно для таких соединений, как пентадиен-1,4(Н2С =СН — СНг — СН = СНг) [c.226]

Диссоциация, или распад, молекул углеводородов происходит под влиянием тепла в том случае, когда исчерпаны в данных условиях возможности внутренней перестройки молекулы в направлении увеличения стабильности ее структуры за счет изомеризации. Диссоциация возникает тогда, когда силы распада вследствие возрастания колебательных движений атомов с повышением температуры начинают превалировать над силами ассоциации данной молекулярной структуры, выраженными в энергии связей. Естественно, что процесс начинается с отдельных молекул, либо обладающих наименее прочными связями, либо активированных. Скорости реакции изомеризации углеводородов в отсутствии катализаторов, как правило, невелики. Попытки увеличить скорости изомеризации путем простого повышения температуры в большинстве случаев не дают ожидаемых результатов. Изомеризация — обратимый процесс, и наличие тех или иных изомеров довольно строго обусловлено температурными условиями. В то же время распад углеводородов является, как правило, необратимым мономолекулярным процессом, и скорость его увеличивается с ростом температуры. Температурные показатели скоростей процессов изомеризации и распада целиком связаны со строением углеводородов и обусловлены термодинамической вероятностью. [c.41]

Так при 5/ -гибридизации энергия связи составляет 95 ккал/моль,, а при /> -гибридизации 84,6 ккал/моль. Соответственно увеличи- [c.9]

Чрезвычайно редко встречаются такие ядра-мишени, которые дают один специфический тип ядерной реакции. Наоборот, данное ядро в результате бомбардировки альфа-частицами подвержено нескольким различным типам ядерных реакций, например возможны (а, п)- и (а, р)-реакции и большое число других, менее вероятных реакций. Кроме того, разнообразие возможных реакций увеличивается при использовании разных бомбардирующих частиц (нейтронов, протонов, дейтронов, фотонов и даже заряженных атомов тяжелых элементов). Для каждого из этих процессов атомное ядро будет иметь специфическое поперечное сечение. В качестве примера рассмотрим облучение теллура фотонами, имеющими энергию до 70 Мэе. Такое облучение приведет в основном к у, п)-и (V. р)-реакциям, причем преобладающей будет (у, /г)-реакция. Однако можно наблюдать довольно большое число менее обычных реакций. Они могут охватывать диапазон от обычных реакций, таких, как (7, 2п), до таких редко встречающихся реакций, как (7,ЗрЗ/г)-реакция. Общее поперечное сечение превращения будет определяться первыми двумя типами реакций. Однако другие реакции также будут вносить свои вклады. Далее, если использовать другую область значений энергий фотона, то окажется, что соотношение поперечных сеченийУразличных реакций будет изменяться. Если энергия фотона уменьшится, то можно ожидать, что (у, /г)-реакция будет вносить еще больший вклад в поперечное сечение, а если энергия фотона увеличится, то увеличится вклад других реакций. В общем случае следует ожидать, что уменьшение энергии падающей частицы будет благоприятствовать испусканию незаряженной частицы. Это, по-видимому, связано с повышением потенциального барьера для излучаемой частицы при увеличении ее заряда. В общем случае, если падающая частица обладает более низкой энергией, происходит испускание нейтрона или протона. Эти тенденции хорошо иллюстрируются рис. 11-14, на котором приведена зависимость поперечного сечения индуцированных альфа-частицами реакций для N1 от энepгии . Из рис. 11-14 видно, что поперечное сечение реакции зависит не только от ядоз-мишани и типа реакции, но также и от энергии бомбардирующей частицы. [c.416]

Из высказанного выще следует, что между удельной каталитической активностью и значениями д существует прямая связь [17]. Так, в процессе окисления ЗОг каталитически активными соединениями являются оксид ванадия (У) и платина. Однако энергия связи 5р кислорода с УаОз превышает значение 5р для платины. Активность оксида ванадия (V) может быть увеличена путем введения соединений, снижающих 5р, к числу которых, по мнению Ройтера [17], можно отнести сульфаты щелочных металлов. [c.60]

Молекула СЮг также построена углом (117°), но длины связей в ней короче (1,49 А), а энергия связи увеличена, что говорит о примеси п-элек-тронных взаимодействий [c.262]

Из сказанного выше следует, что между удельной каталитической активностью и величинами д существует прямая связь [54]. Так, в процессе окисления ЗОг каталитически активным соединением является пятиокись ванадия и платина. Однако значение величины энергии связи кислорода с Уг05 (<7в) превышает ту же величину для платины. Активность окисла ванадия может быть увеличена путем введения соединений, снижающих дв, к числу которых, по мнению Ройтера [54], можно отнести сульфаты щелочных металлов. [c.35]

В дальнейшем различными авторами были предприняты попытки уточнить эту Теорию и устранить некоторые ее противоречия. Так, из-за большого различия в энергиях связи протона со ртутью ( 29 ккал1г-атом) и с молекулой воды в ионе Н3О+ ( 280 ккал1г-ион) углы б и у в точке пересечения потенциальных кривых на рис. 150, б должны быть разными, а величины а — значительно превышающими 0,5. О. А. Есин предложил учитывать энергию отталкивания между адсорбированным атомом водорода и молекулами воды. Учет этого взаимодействия должен был увеличить наклон восходящей ветви на потенциальной кривой Над (см. рис. 150). При учете туннельного разряда водорода теория Гориути — Поляни дает возможность истолковать различную скорость выделения протия, дейтерия и трития за счет их различной способности просачиваться через потенциальный барьер. Наконец, в работах Дж. Бокриса квантовомеханические представления были использованы для расчета трансмиссионного коэффициента х. [c.296]

Другим положением мультиплетнои теории является принцип энергетического соответствия согласно которому в каталитиче ской реакции должно быть соответствие энергий связи атомов в молекулах реагентов и в мультиплетнои комплексе Увеличе ние сродства исходных веществ к катализатору облегчает обра зование мультиплетного комплекса но затрудняет его разруше ние Наибольшая активность катализатора достигается при опре деленных значениях энергии мультиплетного комплекса, когда скорости его образования и распада близки друг к другу [c.358]

Таким образом, усложнение состава катализатора, изменение структуры его повфхности, управление энергией связи поверхностных оосдипепий, образующихся из реагентов и продуктов их превращений, позволяет увеличить эффективность каталитических систем и повысить избирательность процессов оки сления. Анализ кинетических моделей реакции окисления углеводородов на различных катализаторах помогает выявить факторы, определяющие селективность процесса. [c.308]

Естествен1ю, что в целлюлозе, где энергии связи между цепями значительно выше, чем те же величины для углеводородных цепей каучука, эти процессы будут протекать гораздо медленнее. Если мы подвергнем целлюлозу набуханию, увеличив тем самым расстояния и понизив энергию взаимодействия между цепями, эти процессы будут протекать соответственно скорее. В. А. Давыдовым совместно с одним из нас были получены (путем коагуляции медноаммиачных растворов) гели целлюлозы, содержащие лишь 2% -целлюлозы. Эти гели дава.ии 2—3-кратное упругое удлинение и сокращались практически моментально. Таким образом, при весьма сильном набухании целлюлозы, когда энергия взаимодействия между цепями становится очень малой, мы получае.ч гели, по своим свойствам весьма близкие к каучуку. [c.26]

X — с — с, тогда как простая связь при углероде, связанном тройной связью приблизительно на 12 ккал прочиее, чем простые связи типа X — С — С. Если это так, то каким образом таблица энергий связей вообще может привести к сколько-нибудь точной оцеик ДЯ Причина заключается в том, что приведенные в таблице энергии связей С = С и С = С приняты соответственно на 16 и 24 ккал большими, чем они должны были бы быть. Так, для диссоциации этилена (СНг = СНг) ДЯ окажется одинаковой и в том случае, если принять для четырех связей С — И значения 102,7 ккал, а для двойной связи — 129,8 ккал, и в том случае, если принять для каждой из С — Н-связей значение 98,7 ккал и для двойной связи — 145,8 ккал. Можно задать вопрос, почему в табл. 3-5 не используются значения энергий связей, наиболее близкие к действительным Ответ заключается в том, что это не оказало бы существенного влияния на точность вычисления ДЯ и очень сильно увеличило бы таблицу энергий связей. [c.82]

Все эти примеры, число которых можно было бы заметно-увеличить, говорят о том, что изоэлектронность наравне с известными уже нам понятиями о недостатке и избытке электронов, является важным принципом, сближающим друг с другом свойства нейтральных и заряженных молекул разного химического состава. Вместе с тем изоэлектронные линии энергий связи не горизонтальны (см. рис. 207), т. е. имеется известный ход в сторону увеличения или уменьшения энергии диссоциации по мере перехода от одной комбинации элементов к другой (при [c.415]

Фотоэффект наиболее вероятен для веществ с высокими (большими) атомньши номерами при низкой энергии фотонов. Электронный коэффициент поглощения изменяется от элемента к элементу почти пропорционально 2 , а для данного элемента быстро уменьшается с возрастанием энергии фотонов. Фотоэлектрическое поглощение заметно увеличится, если энергия фотона возрастет выше значения энергии связи электронов на /(-оболочке. Поэтому кривые изменения коэффициента поглощения для фотоэффекта в зависимости от энергии падающих фотонов имеют отчетливые изломы при соответствующих энергиях связи (см. далее, рис. 3.7). [c.49]

В я-комплексах я-связь в направлении своей наибольшей протяженности (перпендикулярно плоскости расположения заместителей) перекрывается с s- или р-орбиталью кислоты [1 на схеме (7.1)], так что образуется некое подобие диффузной ст-связи символы такой связи см. (7.1, 2 и 3). Поскольку двойная связь выступает в роли донора электронов, а кислота — в роли акцептора электронов, говорят также о донорно-акцепторных соединениях или комплексах с переносом заряда (англ. harge transfer omplex) [1]. В результате переноса заряда я-комплексы имеют повышенные по сравнению с исходными веш ествами дипольные моменты. Пространство, в котором происходят колебания я-электронов, увеличено, возникает новая полоса при более длинных волнах в УФ- или видимой области спектра. Эта полоса часто слаба и наблюдается лишь при высоких концентрациях исходных веществ ( полоса переноса заряда ). Эту полосу можно использовать для измерения констант образования комплекса. Межатомные расстояния здесь гораздо больше, чем при обычной о-связи, и лишь Немного меньше суммы ковалентных радиусов участвующих атомов. Энергия связи составляет соответственно обычно лишь несколько ккал/моль, геометрия молекулы олефина (межатомные расстояния, валентные углы) существенно не изменяется [1, 2]. В противоположность карбкатионам [о-комплексам, схема (7.3)], я-комплексы при разбавлении регенерируют неизмененные исходные продукты. [c.438]