МО координационных соединений с лигандами, имеющими р- и п-орбитали

Координационные соединения легких щелочных металлов имеют в основном электростатическую природу, поскольку у этих элементов не бывает частично заполненных р- и -орбиталей. Из щелочноземельных металлов нас особенно интересуют кальций и магний, поскольку оба эти металла известны как активаторы ферментов, а в некоторых случаях как ингибиторы, подавляющие их действие. Ион Са + может иметь заполненные М- и 45-орбитали в этом случае он имеет координационное число 6 и образует октаэдрический комплекс. Лиганды иона Mg2+ поставляют электроны 35-, Зр- и З -орбиталям с образованием октаэдрического комплекса зр д . Ингибирующее действие ионов Са2+ и можно наблюдать на примере р-метил-аспартазы [32]. [c.269]

Для /-металлов наиболее характерно образование координационных соединений с разнообразными, в том числе и биогенными, лигандами, что в основном и определяет их биологическую активность. Наличие /-орбиталей, лишь частично заполненных электронами, позволяет катионам этих металлов взаимодействовать с лигандами — анионами или электродонорными молекулами. Геометрия образующихся комплексов МЬ зависит от природы иона металла-комплексообразователя. Комплекс может иметь структуру тетраэдра, плоского квадрата, тригональной бипирамиды или октаэдра. При анализе структуры, физико-химических и биохимических свойств этих комплексов особое внимание обращается на природу связи М—Г и на геометрию комплекса МГ . В координационных соединениях ионы /-металлов способны образовывать кроме а-связей прямые и обратные дативные л-связи. Это обусловливает высокую комплексообразующую способность и непостоянство координационных чисел /-металлов. Как правило, в биокомплексах это четные координационные числа от 4 до 8, реже 10 и 12. [c.191]

Наличие большого числа валентных орбиталей (одна пз, две пр и пять (п - l) ), часть которых остается вакантной, придает ионам переходных металлов свойства акцепторов электронных пар. Это обеспечивает им возможность образовывать координационные связи с донорными лигандами и выступать в качестве центральных ионов в многочисленных комплексных соединениях. Таким образом, строение атомов переходных элементов создает предпосылки для образования множества соединений, в том числе комплексных, с разнообразными степенями окисления. [c.334]

Лиганды, в соединениях с которыми металлы проявляют низкие степени окисления, способны отдавать заряд металлу при образовании о-связи и получать обратно часть или весь заряд при образовании координационных л-связей металл — лиганд такими лигандами являются СО, N0+, СЫ" и КЫС. Эти четыре лиганда имеют высокую силу поля и расположены в конце спектрохимического ряда. Поэтому они вызывают существенное расщепление и /у-орбиталей и приводят к больщой энергии стабилизации поля лигандов в комплексах. Переходные элементы — это слабо основные металлы, так что при образовании комплекса следует ожидать переноса заряда до тех пор, пока ионы металла не станут почти электронейтральными. Таким образом, металлы в высоких степенях окисления будут образовывать устойчивые комплексы с лигандами, которые отдают иМ часть заряда при образовании координационной ст-связи. С теми лигандами, которые для образования сильной связи требуют также возникновения я-связей металл — лиганд, устойчивые комплексы образовываться не будут, так как это повышает положительный заряд металла. С ние л-связи металл — лиганд важно для получения устойчивых комплексов металлов с низкими степенями окисления, так как при этом лиганду возвращается основная часть заряда, отданного металлу при образовании ст-связей, что делает металл почти нейтральным. Из этих лигандов СО и N0+ — хорошие л-акцепторы (рис. 7.16) —проявляют тенденцию к образованию комплексов с металлами в нулевой и даже отрицательной степенях окисления (в последнем случае при образовании л-связей от металла перемещается больше заряда, чем отдается ему при образовании о-связей). Так, в изоэлектронном ряду Мп1Ц(С0)(Ы0)з, Ре11(СО)2(МО)2, Со1(СО)з(НО) и №°(С0)4 можно ожидать, что ион N0+ благодаря своему положительному заряду будет худшим ст-донором, но лучшим л-акцептором, чем СО. Это объясняет появление отрицательной степени окисления в смешанных карбонилнитрозильных комплексах. [c.269]