Известные карбонилы металлов

Карбонилы остальных платиновых металлов известны. Карбонил рутения Ru( O)j получают путем взаимодействия металлического рутения с СО при 180° С и давлении 200 бар. Его можно получить также при действии СО на Ru I,, при 170° С. Ru( O)j плавится при —22° С неустойчив — выделяет СО, при этом выпадают кристаллы Ru2( O)9, разлагающиеся при 150° С. Карбонилы родия, осмия и иридия образуются при нагреве безводных галогенидов металлов с СО, под давлением, в присутствии Си или Ag. Некоторые из них довольно устойчивы. Карбонил родия [Rh( 04)]n плавится при 76° С и разлагается при 150° С карбонил [Rh4( 0)ii] разлагается при 220° С карбонил осмия 05г(С0)9 плавится при 224° С, сублимируется выще 130° С, а карбонил иридия 1г(С0)з не возгоняется ниже 200° С. [c.1004]

Со времени открытия Мондом в 1890 г. карбонила никеля внимание химиков неизменно привлекают соединения окиси углерода и переходных металлов с нулевой валентностью. Табл. 1, в которой указаны известные карбонилы металлов в порядке их открытия, дает некоторое представление о настойчивости, с которой проводили исследования в области карбонилов металлов. [c.88]

При образовании стабильных карбонилов металлов они приобретают электронную оболочку благородного газа, для чего требуется 12 электронов для металлов VI группы, 11 для металлов VII группы и 10 для металлов VIII группы. Поэтому карбонилы Ш и Мо взаимодействуют с 12 я-электронами шести групп СО и образуют октаэдрические молекулы [46]. Карбонил Ке присоединяет 5 групп СО (10 электронов) и образует двуядерный карбонил за счет связи Не—Ке. Молекулу этого карбонила можно построить из двух октаэдров, в каждом из которых в центральном положении находится один атом металла, пять вершин заняты группами СО, а шестая — вторым атомом металла. Молекула карбонила железа с пятью группами СО имеет строение тетрагональной пирамиды. Но известно, что пять эквивалентных гибриди-зованных связей не образуется, юэтому одна из связей Ре—С ослаблена, что подтверждается измерениями дипольного момента. В карбониле кобальта также одна из связей (Со—Со) отлична от других (Со—С). [c.110]

Действие окиси углерода на металлический уран [106]. Все известные карбонилы металлов (за исключением карбонила хрома) получены непосредственным соединением металла с окисью углерода. Поэтому делались многократные попытки при самых разнообразных условиях вызвать реакцию между металлическим ураном и окисью углерода. Согласно отчетам, проведены следующие опыты получения карбонила урана [c.446]

У переходных металлов с нечетными атомными номерами в мономерных соединениях не может быть достигнут ожидаемый ЭАН. Молекула карбонила этих элементов всегда содержит больше одного атома металла и имеет связь металл — металл, которая осуществляется электронами, принадлежащими каждому атому металла Мпг(СО)го, Со2(СО)в. Известны также другие полиядерные карбонилы металлов. На рис. 27 приведены структуры некоторых карбонилов. В 1959 г. был получен У(СО)б — твердое соединение черного цвета, обладающее парамагнитными свойствами, разлагающееся при 70". Оно является единственным мономерным карбонилом, не подчиняющимся правилу ЭАН. Соединение легко восстанавливается до [c.118]

В последние годы химиков и металлургов все больше интересуют карбонилы — соединения металлов с СО, в которых металлы формально нульвалентнЫ. Карбонил никеля уже довольно широко применяется в металлургии, и это позволяет надеяться, что и другие подобные соединения со временем смогут облегчить получение тех или иных ценных материалов. Для осмия сейчас известны два карбонила. Пентакарбонил Os( O)5 — в обычных условиях бесцветная жидкость (температура плавления — минус 15° С). Получают его при 300° С и 300 атм из четырехокиси осмия и угарного газа. При обычных температуре и давлении Os( O)s постепенно пере ходит в другой карбонил состава Озз(СО)12 — желтое кристаллическое вегцество, плавящееся при 224° С. Интересно строение этого вещества три атома осмия образуют равносторонний треугольник с гранями длиной 2,88 А, а к каждой вершине этого треугольника присоединены по четыре молекулы СО. [c.169]

Электрофильная атака лигандов. Известны некоторые реакции, при которых обмен лигандов не включает стадий разрыва связей металл — лиганд, а вместо этого осуществляется разрыв связей внутри самих лигандов и новое образование связей. Одним из хорошо известных процессов такого рода является гидролиз карбона-то-комплексов. При использовании меченой воды ЩО было обнаружено, что в ходе реакции О совершенно не вступает в координа- [c.203]

При катализе гидрокарбонилом кобальта, хотя он и является сильной кислотой, карбоний-ионный механизм не реализуется, так как перечисленные явления, характерные для такого механизма, не наблюдаются. Причина этого, но всей вероятности, в пониженной (по сравнению с типичными кислотами ) жесткости [6] гидрокарбонилов металлов. Известно, что соседство мягких атомов или групп приводит к увеличению мягкости (понижению жесткости ) данного атома [7]. В гидрокарбонилах металлов водород связан с мягким атомом (металл в пулевой или отрицательной степени окисления [6]), причем мягкость атома металла еще более увеличена соседством мягких карбонильных групп. Отсюда пониженная жесткость атома водорода в гидрокарбонилах. [c.32]

В литературе имеются сведения о многих синтезах карбонилов металлов, которые не будут рассмотрены в связи с методиками, изложенными в данной главе. Это относится главным образом к синтезам, описанным в патентной литературе, или к промышленным синтезам. Методы, которые использовали для обнаружения каждого карбонила металла, указаны в табл. 1, но во многих случаях этн методы в дальнейшем заменяли более эффективными. Иногда разработка методов, описанных в научной литературе, определялась пмеюшдмся в распоряжении экспериментаторов оборудованием, ж-еланием определить пригодность той или иной методики или наличием какого-либо реагента. Для более подробного изучения проблем синтеза карбонилов металлов в табл. 3 приведены ссылки на научную литературу по методам синтез 1 карбонилов. В таблице собраны все методы (хорошие, плохие и посредственные), о которых известно автору. Для удобства повторены также ссылки, упомянутые в табл. 1. Табл. 3 включает ссылки на статьи в книгах, посвященных специально вопросам синтеза, например в сборнике Неорганические синтезы . [c.106]

Если карбонил марганца Мп2(С0)ю растворить при 0° в четырехокиси азота, смешанной с петролейным эфиром, то из полученного раствора можно выделить соединение Мп(С0)5К0з [3]. В настоящее время это единственный известный нитрат карбонила металла, а все другие испытанные карбонилы металлов в результате такой реакции дают простые нитраты. [c.160]

Химия карбонилов металлов и их производных подробно описана в нескольких обзорных статьях [30, 31]. По прежде чем обсуждать механизм реакций некоторых из этих систе.лг, приведем краткое общее введение. В табл. 7.1 представлены известные карбонилы металлов и некоторые их физические свойства. Па рис. 7.4 показаны металлы, которые образуют нейтральные бинарные карбонилы и которые дают комплексы, содер кащие, помимо карбонила, галоген. [c.463]

В большинстве случаев, однако, такие моноциклопентадиенильные производные известны с лигандами типа окиси углерода. Их наиболее просто получить, действуя циклоиентадпеном на карбонил металла (Э. О. Фишер). На примере никеля, где, однако, замещается вся окись углерода, можно выделить промежуточную стадию — образование ди-циклопентадиенникеля, который в более жестких условиях теряет водород, превращаясь в никелецен [c.441]

Гидроформилирование [435] олефинов проводят действием моноксида углерода и водорода в присутствии катализатора, обычно карбонила кобальта, но это может быть и родиевый комплекс 436], например гидридокарбонилтрнс (трифенилфосфин) родий, или другое соединение переходного металла.В промышленности эта реакция называется оксо-синтезом, но ее можно провести и в лабораторных условиях в обычном аппарате для гидрирования. Субстраты по реакционной способности можно расположить в следующем порядке терминальные олефины с нормальной цепью>внутренние олефины с нормальной цепью> олефины с разветвленной цепью. Из сопряженных диенов получаются диальдегиды при катализе соединениями родия [437], но в присутствии карбонила кобальта образуются насыщенные моноальдегиды (вторая двойная связь восстанавливается). В молекуле субстрата могут присутствовать различные функциональные группы, например ОН, СНО, OOR, N, однако галогены, как правило, мешают реакции. Гидроформилирование тройных связей происходит очень медленно, и известно лишь небольшое число примеров таких реакций [438]. Побочно протекают альдольная конденсация (реакция 16-40), образование ацеталя, реакция Тищенко (т. 4, реакция 19-71) и полимеризация. Сообщалось о стереоселектпвном син-присоединении (см., например, [439]). С помощью хиральных катализаторов проведено асимметрическое гидроформилирование [440]. [c.211]

Карбонильные соед. для Pt значительно менее характерны, чем для большинства др. переходных металлов. Чистый карбонил Pt( O)4 не получен. Для Pt(0) известны в оси. смешанные карбонилфосфиновые комплексы типа [Pt( O) (РРЬз)4 ] или кластерные карбонилы разных типов, напр. [Pt( O)2], для Pt(II)-комплексы типов [Pt( O)2X2], [Pt( O)X2]2, [Pt( O)L2X]+ и [Pt( 0)X3]-. Хим. св-ва этих соед. мало изучены, для них характерны взаимные переходы при действии фосфинов, СО или при нагревании. [c.569]

Было замечено, что в присутствии алкилирующей смеси наряду с ал-килированием идет также окисление ферроцена и его гомологов до соот-ветствующих солей феррициния, которые, как известно [3], далее не алкилируются. Так, из реакционной смеси восстановлением КагЗОз всегда удавалось возвратить около 40—50% ферроцена. Способность центрального атома металла окисляться под действием сильных кислот и иопа карбония обсуждалась в работах Сорокина и Домрачева [4], а также Розенблюма и сотр. [51. В этой связи представлялось интересным изучить алкилирование ферроцена в присутствии восстановителя. [c.134]

Известны комплексы, содержащие СО и о-фенантролин, отличающиеся от уже упомянутых тем, что в них входит не ион, а нейтральный атом металла. Так, например, Хибер и Мюльбауэр [105] показали, что при легком нагревании пентакарбонила железа Fe( O)s и о-фенантролина в ацетоне при температуре 60° появляется синее окрашивание при 65—70° выделяется СО, окраска переходит в красную и выпадает осадок желтовато-коричневого соединения состава Ре(СО)з(фен). Подобным образом карбонил никеля Ni( 0)4 и о-фенантролин в пиридине, ацетоне или безводном спирте дают относительно устойчивый комплекс Н1(С0)з(фен) в виде рубиново-красных игл, а карбонил кобальта Со(СО)4 и о-фенантролин в разбавленном метаноле дают темно-коричневый комплекс Со(СО)з(фен) [106]. [c.293]

Катализируемое переходными металлами карбонилирование первичных и вторичных аминов до формамидов [схема (6.94)] известно уже давно, однако эти реакции обычно идут в жестких условиях (200°С, 300 атм) [84]. Использование в качестве катализатора хлорида меди(1) позволяет проводить карбонили- рование вторичных аминов при несколько более мягких условиях (140°С, 80 атм) [85]. Было обнаружено, что комплексы рутения, например [Киз(С0)1г] катализируют эту реакцию при атмосферном давлении [86]. При 75°С через 50 ч карбонилирование обычно проходит на 40—50%, так что эту реакцию действительно можно рассматривать как практический, хотя и медленный, путь получения дизамещенных формамидов. [c.224]

Процесс восстановления из газовой фазы применяют для никелирования и хромирования посредством термического разложения карбонила никеля или хлористого хрома. Известно также нанесение германия, индия и других металлов на различные материалы путем испарения их гидридов. Хром, вольфрам, титан можно наносить термическим восстановлением их иодис-тых, бромистых или хлористых соединений при высоких температурах. [c.77]

За редким исключением, например цис-транс-изо-меризации или медленной миграции двойной связи в олефинах в результате термического, фото- или радиационного воздействия, большинство реакций изомеризации yi леводородов протекают лишь в присутствии катализаторов. ЬСаталитическую активность в отношении изомеризации могут проявлять соединения, большей половины элементов таблицы Менделеева. Хотя некоторые реакции изомеризации могут протекать в присутствии металлов и щелочей, в большинстве известных промышленно значимых процессов изомеризации углеводородов гфименяются катализаторы, обладающие явно выраженными кислотными свойствами. 1Сислотно-основной катализ реакций углеводородов отражает основные или кислотные свойства молекул этих углеводородов. Олефины и ароматические углеводороды являются слабыми основаниями, обладающими некоторым сродством к протону. В олефинах в ряду — этилен, пропилен, изобутилен — основность повышается с увеличением степени замещения образующихся ионов карбония. В ряду ароматических углеводородов — бензол, толуол, о-ксилол — растворимость в НС1 или НВг, а также их растворимость в смеси HF и ВРз, возрастает, что указывает на увеличение основности, возрастающей с увеличением степени замещения метильной группой. [c.893]

В видимой и ультрафиолетовой областях находятся частоты электронных переходов в молекулах. Хромофорные группы, столь хорошо известные в органической химии, проявляются в этой области фактически обычно наблюдаемое поглощение вызвано переходами электронов, не участвующих в образовании основных связей в молекуле. Например, я-электроны в непредельных и ароматических соединениях, богатые электронами карбонильная и азогруппы, ионы карбония, карбанионы, свободные радикалы и большинство ионов металлов и металлоорганическнх комплексов обнаруживают характеристические полосы поглощения в этой области. Тогда как в принципе ультрафиолетовые спектры должны [c.8]

Если рассматривать обратимое образование ионов карбония как окислительновосстановительный процесс, то каталитическая активность окислов элементов группы хрома и металлов VIII группы представляется более естественной, чем активность кислотных реагентов. Известно, например, что окислы хрома способны выступать в роли не только гомолитических, но и гетеролитических окислителей, т. е. акцепторов гидридных ионов [79]. Кроме того, как отмечалось выше, отрыв гидридных ионов не является единственным способом превращения алканов в карбокатионы к тому же результату может привести отрыв атома водорода группы С—И и потеря одного электрона в следующей стадии. Подобные процессы легко реализуются на переходных металлах, тогда как отрыв гидридного иона требует высокой кислотной силы ионных катализаторов. Действительно, данные об изотопном обмене водорода насыщенных углеводородов с газообразным дейтерием на поверхности металлов (например, на платине или никеле [13]) свидетельствуют о легкости диссоциативной адсорбции алканов с образованием на поверхности катализатора адсорбированных атомов водорода и алкильных радикалов. [c.22]

Перечень подобных реакций циклизации можно было бы при желании продолжить, однако уже приведенный выше далеко не исчерпывающий список примеров более чем достаточен для того, чтобы показать, насколько часто в органической химии можно встретить примеры непосредственного перехода открытой цепочки углеродных атомов в замкнутую изоциклическую систему. Однако подобные переходы касаются главным образом кислородных соединений (спиртов, кетонов, кислот, сложных эфиров), часто при этом содержащих одну или несколько кратных связей. Такие переходы совершаются при воздействии кислых или щелочных агентов и сопровождаются выделением воды, спирта, углекислоты и т. д. Давно известны также подобные переходы для двугалоидных производных углеводородов, содержащих атомы галоидов на концах цепочки при действии металлов (реакции Перкина, Густавсона, Фрейнда). Особое положение в ряду этих превращений занимают реакции углеводородов с несколькими двойными (полнены) или о двойными и тройными (полиенины) связями, которые при воздействии подобных же реагентов или под влиянием высоких температур образуют изоциклические системы (мирцен, аллооцимен, гераниолен, 5-метилгептадиен-1.5-ин-3 и др.). Во всех этих случаях циклизации, повидимому, помимо отереохимических моментов также благоприятно действует возможность образования карбоний-иона или тех или иных промежуточных продуктов. [c.198]

Так, уже давно известно, что альдегиды или кетоны можно восстановить алкоголятами металлов (реакция Меервейна — Понндорфа — Верлея), Наоборот, спирты в виде алкоголятов щелочных металлов относительно легко дегидрируются термически (реакция Гербе) или, еще лучше, в виде алкоголятов алюминия окисляются карбонильными соединениями (окисление по Оппенауэру). Таким образом, приведенное выше равновесие между карбонильным соединением и спиртом (карбонил-карбинольное равновесие) И1меет общее значение. Лучше всего равновесие устанавливается в случае алкоголятов алюминия. [c.314]

Известно несколько случаев [30, 31], когда кетонный карбонил вводится в молекулу в ходе реакции сопряженных диенов с карбонилами металлов, например [30] в реакциях бициклогексена или бициклопентена с пеятакарбонилом железа. Эти реакции заслуживают дальнейшего изучения, так как могут открыть интересные возможности в органическом синтезе. [c.181]

Влияние природы металла на коксообразование и на активность катализатора крекинга можно объяснить следующим образом. Известно, что при крекинге алканов лимитирующей стадией является (в отличие от крекинга алкеновых углеводородов) образование карбоний-иона. Поэтому при ускорении образования карбоний-иона из углеводородов сырья процесс разложения существенно ускоряется. Металлы, присутствующие на поверхности катализатора, способствуют протеканию реакций дегидрирования алканов. Получающиеся алкены под действием кислотных активных центров быстро образуют карбоний-ионы, которые превращаются в обычные продукты крекинга. Количество образующихся алкенов зависит от природы и концентрации металла, присутствующего на поверхности катализатора. Если металл является слабым дегидрирующим агентом и содержание его в катализаторе невелико, то алкенов образуется ограниченное количество. При значительном количестве алкенов наблюдается повышенное коксообразование, что приводит к экранированию активных центров и снижению активности катализатора. Поэтому если концентрация металлов, обладающих слабыми дегидрирующими свойствами, больше оптимальной, активность катализатора снижается. При добавлении в катализатор сильнодегидрирующих металлов образуется чрезмерно много алкенов, что вызывает быстрое снижение активности катализатора. [c.53]

Примеры карбон ил галогенидов и некоторые их свойства даны в табл. 28.2, Известны также и анионы карбонилгалотенидов. Они часто образуются при взаимодействии ионных галогенидов с карбонилами металлов или замещенными карбонилами [c.564]

В последнее десятилетие разгорелся оживленный спор о структуре норборнильного катиона. Б настоящее время возможно непосредственное изучение его строения с помощью инфракрасного спектра и спектров комбинационного рассеяния, что снижает ценность обширных работ прошлых лет. Однако до сих пор все еще существуют две точки зрения относительно структуры норборнильного катиона (формулы IV и V). Структуру V принято называть неклассической из-за вклада структуры с я-связями (VI). Однако представляется сомнительной роль структур с я-связями для ионов карбония. В хорошо известных я-комплексах между Ag+ (а также ионами других переходных металлов) и двойными углерод-углеродньши связями, по-видимому, имеются две незаполненные орбитали под углом 90—120 друг к другу, одновременно перекрывающиеся с заполненными р-орбиталями обоих атомов углерода двойной связи. Этому условию удовлетворяют незаполненные -орбитали атомов переходных металлов, которые имеют относительно низкие энергетические уровни. Подобные орбитали [c.405]

Есть сведения, что при протонировании СвН8Ее(СО)з образуется комплекс СвНдЕе(СО)+д. Протонированию можно также подвергать и другие олефиновые комплексы, в которых одна или несколько двойных связей не связаны с атомом металла известно несколько примеров таких карбониевых ионов, стабилизированных за счет комплексообразования с металлом, причем некоторые из них являются типичными неклассическими ионами карбония [38]. [c.190]

Что такое железобетон — известно всем. Теперь представьте себе, что вместо смеси цемента с гравием взят никель, а арматурой служат распределенные в нем частицы тугоплавкого вещества, например окиси магния, алюминия или тория, или карбида вольфрама, титана, хрома. Такие гибридные материалы сочетают химическую стойкость никеля с очень вы сокой жаропрочностью. Способы получения их различны. Есть, например, такой смешивают тонкий порошок пикеля с порошкол арматуры и спекают эту смесь. Поступают и иначе продувают кислородом расплав никеля и алюминия алюминий переходит в А1,0з, а более стойкий к окислению никель сохраняется в металлическом состоянии. Этот же способ, вывернутый наизнанку , выглядит так расплав смеси окислов никеля и магния продувают водородом — восстанавливается только никель. Найден и совсем иной принцип — никелирование частиц арматуры)). Никелирование можно вести из газовой фазы, разлагая карбонил никеля на нагретых част1щах. Полученный порошкообразный металл прессуют в заготовки изделий, а затем спекают. При этом исключается трудоемкий процесс механической обработки. [c.67]

Многие металлы образуют соединения с окисью уг.-ерода М ( O),j, называемые карбонилами кроме того существуют соединения, которым довольно неудачно приписаны названия карбонилов водорода и галоидов. Соединения щелочных и щелочноземельных металлов (Li, Na, К, Rb, Са, Sr, Ва) совершенно отличны в структурном отношении от соединений элементов шестой, седьмой и восьмой групп периодической системы. О строении этих соединений (кроме (СО)д) известно очень мало. Карбонил калия, давно известный как побочный продукт, получающийся при приготовлении металлического калия путем восстановления карбоната углем, фактически представляет собой калиевую соль гексаоксибензола, получающуюся из последнего при обработке разбавленной соляной кислотой. Некоторые из солей элементов подгруппы 1 В реагируют с окисью углерода, образ Я, например, u l (СО)-гНдО, AgoSO - O н Au l (СО), нз которых последнее соединение представляет собой сравнительно устойчивое летучее вещество. Ниже мы ограничимся рассмотрением карбонилов и близких к ним соединений металлов последних групп периодической системы. Формулы этих соединений приведены в следующей таблице [c.518]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология