Энергии стабилизации в поле лигандов

Какое влияние оказывает энергия стабилизации в поле лигандов на образование тетраэдрических и октаэдрических комплексов кобальта (II) ( -конфигурация) Сравните устойчивость октаэдрических и тетраэдрических комплексов кобальта (II). [c.642]

Рассчитайте в единицах Ао энергии стабилизации в поле лигандов (ЭСПЛ) для следующих высокоспиновых ионов в их октаэдрических комплексах Fe2+, Мп2+, Мпз+, Со2+. [c.443]

Если бы электроны могли свободно распределяться по всем -уровням, тогда, говоря символически, каждый электрон на /5 задерживался бы в /ае Состоянии и на /5 — в е2-состоянии и имел бы среднюю энергию 40 . Если принять эту энергию за нулевой уровень, то электрону в 4й-состоянии соответствует энергия —4D , а электрону в е2-состоянии — энергия +60д. Выраженную в таких единицах разность энергии между основными состояниями в возмущенном и невозмущенном случае называют энергией стабилизации в поле лигандов (ЭСПЛ) (или энергией стабилизации кристаллическим полем). В табл. 26 приведены ее значения, понятные без объяснений, полученные для различного распределения электронов (варианты распределения в зависимости от того, занимают электроны все пять уровней или только -состояния, возможны, если число электронов колеблется от четырех до семи). Изменение ЭСПЛ в зависимости от числа электронов очень хорошо совпадает с изменением теплоты гидратации двухзарядных ионов элементов первого периода (рис. 55). Значения могут быть найдены эмпирически из спектров комплексов. Так, например, полоса поглощения в видимой области для комплексных ионов [Т1(Н20)в1 , существующих в водном растворе, относится к переходу -электрона из 2 -состояния в е -состояние, частота которого и соответствует расщеплению QDq- Оказывается, что очень сильно зависит от природы лигандов. Сила поля лигандов и, следовательно, увеличивается в следующем ряду [c.163]

Прежде всего рассмотрим высокоспиновые комплексы. Каждый /з .-электрон повышает устойчивость (т. е. понижает энергию) комплекса на 2Д /5, каждый е -электрон уменьшает стабилизацию его на ЗАд/5. Таким образом, стабилизация системы с конфигурацией 4 1 равна (2р/5—8<7/5)Ао. Значения ЭСПЛ для всех ионов от до d , вычисленные по этой формуле и выраженные в единицах Ад, приведены в табл. 26.4. Поскольку величину А для любого комплекса нетрудно определить из спектра поглощения, энергию стабилизации в поле лигандов вычисляют, не прибегая к термодинамическим измерениям. Таким образом, можно оценить вклад этого фактора в термодинамические свойства комплекса. [c.78]

Энергия стабилизации в поле лигандов (ЭСПЛ) для высокоспиновых ионов в октаэдрическом и тетраэдрическом полях [c.78]

Ф полная энергия О полная энергия за вычетом энергии стабилизации в поле лигандов, установленной на основании значений Д, вычисленных из спектроскопических данных. [c.80]

Двухвалентный кобальт образует множество соединений с самой разнообразной стереохимией. Наиболее распространены октаэдрические и тетраэдрические комплексы, но можно привести ряд примеров квадратных комплексов, а также комплексов с координационным числом пять [1, 2]. Из всех переходных металлов Со" образует наибольшее число тетраэдрических комплексов. Это объясняется тем, что для иона d энергия стабилизации в поле лигандов с тетраэдрической конфигурацией лишь немного меньше, чем в случае октаэдрической конфигурации. Для ионов с другим заполнением d-оболочки d" l n 9) указанное соотношение не всегда выполняется [За]. Следует обратить особое внимание на то, что приведенное соотношение имеет смысл лишь при сравнении поведения двух или нескольких ионов металлов, но оно неприменимо для суждения об абсолютной устойчивости различных конфигураций данного иона (см. стр. 81). Со + представляет собой единственный пример распространенного иона с конфигурацией d. [c.281]

Величина АЯ/,о представляет собой изменение как потенциальной, так и нулевой колебательной энергии и является наиболее фундаментальной энергетической характеристикой реакции образования комплекса эта характеристика необходима для расчета энергии связи и энергии стабилизации в поле лигандов. Если для иона металла, лиганда и комплекса известны теплоемкости и энергии гидратации, то на основании калориметрических измерений в растворе можно рассчитать величину АЯ/,о и сопоставить ее непосредственно с энергией диссоциации связи или энергией стабилизации в поле лигандов. [c.26]

На рис. 17 видно, что вслед за очень большим ростом значений —АЯ при переходе отк Ре + наблюдается почти равномерное последовательное уменьшение этих значений при переходе от Со + к N1 +. Возрастание величины —АЯ от Мп + к Ре + соответствует значительно большей энергии спаривания и меньшей энергии стабилизации в поле лигандов у по сравнению с Ре +. Уменьшение величины — АЯ при переходе от Ре + к Со + и N1 + легко объяснить наблюдаемым уменьшением числа координированных с центральным атомом лигандов СЫ от 6 до соответственно 5 и 4. Энергии спаривания у Ре +, Со + и N1 + сравнимы по величине [140]. Поскольку комплекс Zn( N)4 имеет тетраэдрическое строение, непосредственное сопоставление его устойчивости с устойчивостью плоского квадратного иона Ы1(СЫ)4 невозможно. [c.72]

Более высокую константу устойчивости NiE по сравнению с таковой для СоЕ нельзя отнести ни за счет различия в ковалентности связей металл — лиганд, ни за счет различий в энтропийных эффектах. В то же время из анализа электронных спектров легко видеть, что энергия стабилизации в поле лигандов для NiE значительно выше, чем для СоЕ. В случае [c.101]

Используйте данные значения А для нахождения энергии стабилизации в поле лигандов для каждого из этих ионов (в ккал/моль). [c.81]

Эта теория отмечает, что в комплексах переходных элементов -орбитали металла уже не равны по энергии. Если на всех -орбиталях находится равное число электронов, то не должно быть никакого изменения общей энергии. В противном случае система выигрывает в устойчивости в той или иной степени, зависящей от числа имеющихся -электронов, природы лигандов и иона металла и геометрии комплекса. Если выигрыш за счет энергии стабилизации в поле лигандов достаточно велик, чтобы компенсировать возрастающее отталкивание, ион переходного металла может, например, образовать плоские квадратные комплексы вместо тетраэдрических или искаженные октаэдрические комплексы, приближающиеся к плоским квадратным. Значение влияния поля лигандов будет, вероятно, понятнее, если рассмотреть некоторые частные примеры. [c.48]

Энергия стабилизации в поле лигандов (т. е. разница в энергии комплексного иона, вычисленная с учетом и без учета расш,епления -термов) для двух- и трехзарядных центральных ионов составляет примерно 100 — 200 кДж. Эта величина сравнима с тепловым эффектом тех химических реакций, в которых участвуют соединения -элементов. Следовательно, энергия стабилизации в поле лигандов оказывает существенное влияние на химические и физические свойства комплексных соединений. [c.283]

Некоторые новые калориметрические исследования реакций металлов с лигандами в водном растворен обсуждение возможностей и ограничений при использовании калориметрических данных для классификации металлов по типам а я Ь [144а], для вычисления энергии стабилизации в поле лигандов и для объяснения возникновения высоко- и низкоспиновых комплексов. [c.15]

Таким образом, мы выяснили, что для сопоставления теплот реакции, найденных калориметрическим методом, с энергией связи или энергией стабилизации в поле лигандов необходимо прежде всего определить термодинамическое значение теплоты реакции в водном растворе (ДЯ ), отнесенное к стандартному состоянию, в котором концентрация выражена в мольных долях или в моляльной шкале. Величину ДЯ2 можно затем расчленить на внутреннюю (ДЯ/) и внешнюю (АНе) части. Внешняя часть исключается расчетом изменения значений ДЯ для той же реакции в газовой фазе. Влияние температуры на внутреннюю часть (ДЯ ) можно исключить путем приведения к 0° К. Получаемое при этом значение АН/% можно непосредственно сравнивать с прочностью связей металл — лиганд. В действительности, как видно из табл. 3, для многих систем ДЯ гсДяД и никаких поправок вносить не требуется. Как правило, величину АН/% не удается вычислить на основании имеющихся калориметрических данных. Однако путем соответствующего подбора систем металл—лиганд с разными металлами можно определить относительные значения ДЯ . Такие значения позволяют получить сведения об относительной прочности связей металл—лиганд в комплексах, которые образуются при реакции двух различных ионов металла с данным лигандом. Значения ДЯ/% можно вычислить в том случае, когда имеются данные о теплотах реакции и об энергии гидратации иона металла. Таким образом, калориметрические данные можно использовать для расчета относительной энергии связи в системах металл —лиганд и относительной энергии стабилизации в поле лигандов. Кроме того, зная относительные энергии стабилизации в поле лигандов для типичных атомов, с помощью калориметрических данных по теплотам реакции со сложными лигандами, вероятно, мы сможем определять, какие группы лиганда связаны непосредственно с атомом металла. [c.30]

В проведенном выше рассмотрении неявно предполагалось, что спаривание спинов электронов происходит в минимальной степени. Так, конфигурация содержит четыре неспаренных электрона и только одну пару на пяти орбиталях. Однако нулевой магнитный момент гидратированного иона Со +с конфигурациейуказывает на наличие трех пар электронов. В рамках теории поля лигандов это можно объяснить тем, что энергия стабилизации в поле лигандов превышает энергию отталкивания при спаривании электронов. Рассмотрим диаграмму заполнения электронами, приведенную на рис. 13. Если шесть электронов распределены так, что суммарный спин [c.67]

Такое объяснение лабильности некоторых комплексных ионов было подвергнуто критике за то, что оно ограничивает возможные механизмы замещения во всех лабильных комплексных ионах единственным путем промежуточного образования соединения с координационным числом семь. Другое объяснение, основанное на теории поля лигандов, обходится без этого ограничения. Оно приписывает различия в энергиях активации между реакциями комплексов с разными центральными ионами металла различиям в потере энергии стабилизации в поле лигандов при переходе от шестикратной координации либо к семикратной (пентагональная бипирамида), либо к пятикратной (квадратная пирамида). Потеря энергии стабилизации максимальна для атомов, имеющих три орбитали набора заполненных одним или двумя электронами каждая и не имеющих электронов на верхних уровнях eg. Существует еще одна конфигурация, относящаяся к этому же типу,— высокоспиновая конфигурация энергетически эквивалентная конфигурации Именно такие комплексы (за исключением комплексов с конфигурацией д. ) медленно подвергаются замещению. Критерием правильности этих двух точек зрения может служить случай комплексов с конфигурацией (Р, так как подход, основанный на теории валентных связей, предсказывает быстрое замещение, а теория поля лигандов — медленное замещение. К сожалению, для октаэдрических комплексов с конфигурацией нет однозначного суждения о лабильности на основанин экспериментальных данных. [c.152]