Образование октаэдрических связей Sb(III). Валентная группа

Валентная группа (2, 10) найдена также в анионе Те(СНз)14- в соединении [Те(СНз)з] + [Те(СНз)14]- [4], которое первоначально рассматривалось как геометрический изомер Те(СНз)212. Эта соль, реагирующая с К1 с образованием Те(СНз)з1 и К[Те(СНз) 4], состоит из пирамидального катиона [Те(СНз)з]+ и квадратно-пирамидального аниона [Те(СНз) Ц]-. Связи Те---1 (3,84—4,00 А) дополняют координацию обоих атомов Те(IV) до октаэдрической (см. схемы в, г). [c.491]

В приближении валентных связей 0-связь М—С может быть описана с помощью гибридных (Psp -. dsp - и р -орбиталей (см. с. 218). Несколько лучшее описание образования о-связей получа-ется при использовании ранее обсуждавшихся схем молекулярных орбиталей (описанных на с. 221 для октаэдрических и на с. 248 для тетраэдрических молекул). Связь между металлом и группами СО не может быть простой а-овязью и возникать только благодаря передаче неподеленной (т-пары каждого атома углерода металлу, потому что молекула СО представляет собой слабое основание по Льюису, которое не образует донорно-акцепторных связей с сильными льюисовыми кислотами типа ВРз. Ключ к разгадке прочности связей металл — углерод дает степень окисления металлов. Во всех приведенных примерах металлы формально находятся в нулевой степени окисления и имеют значительное число электронов на дважды заполненных -орбиталях. Эти электроны могут участвовать в образовании обратных связей благодаря dn—Ря-взаимодействию. Оно обсуждалось в разделе 11.2, где мы видели, что три -орбитали dxy, dxz и dy ) могут образовывать связь с лигандами, подходящими по симметрии, размеру и энер- [c.283]

В самом деле, если взять, например, металлический литий, построенный по типу плотнейшей упаковки с КЧ = 12, и в октаэдрическую пустоту структуры поместить галоген, то без изменения положения катионов получается структура галогенида лития. В этом случае энергия образования галогени-да лития должна быть близка к энергии сродства к электрону галогена. Для случая лития в октаэдрическую пустоту без раздвижки атомов металла может поместиться только атом фтора. Теплота образования LiF равняется 3,89 эВ, тогда как сродство к электрону F равно 3,40 эВ. Учет изменения расстояний Li-Li (в LiF атомы лития находятся на расстоянии 4,026 A, а в металле-на 4,379 A) уменьшает теплоту образования до 3,49 эВ, т. е. до полного совпадения с 8р. Таким образом, делокализация валентных электронов в металлах приводит к плотнейшей упаковке катионов и электронов (точнее-центров тяжести электронной плотности), расположенных примерно так же, как и анионы в кристаллических солях, и обеспечивает возможность проявления промежуточных ионно-металлических связей. Такая смешанная ионно-металлическая связь имеется, например, в Tio, Sel, LnY (Y-халькоген), где катионы имеют валентности (i ) 4 или 3, йод и халькогены-соответственно один или два, а разница Ди = кат 1 ан отвечает числу свободных электронов проводимости, которые придают приведенным веществам металлический харак тер. Многочисленная группа неорганических кластеров являет собой пример ионно-металлической связи, а органических-ковалентно-металлических связей. [c.196]

Из результатов, приведенных в табл. 1, следует, что большая группа известных комплексов имеет линейную, тетраэдрическую или октаэдрическую структуры, в зависимости от того, занимают ли лиганды 2, 4 или 6 координационных мест вокруг иона металла. Это те структуры, которые следует ожидать на основе электростатических представлений (лиганды должны быть размещены таким образом, чтобы общее отталкивание было минимальным). С другой стороны, их можно легко истолковать на основе теории валентной связи или теории поля лигандов. Однако в случае ионов переходных металлов обычно встречаются и другие пространственные конфигурации, особенно плоский квадрат и искаженный октаэдр. Их образование лучше всего объясняется теорией поля лигандов. [c.48]

Мы уже обсуждали (гл. 6) факторы, определяющие форму неорга нических молекул, составленных из атомов переходных элементов. Главным образом это — размер и заряд центрального иона, наличие свободной электронной пары, возможность расширения валентного уровня сверхоктета, являющегося предельным для элементов второго периода, способность к образованию л -связей. стерические требования к группам, связанным с центральным атомом, и, вероятно, важнее всего принцип запрета Паули. Если рассматривать центральный атом со сферической симметрией, характерной для комплексов металлов, не имеющих свободных электронных пар, следует ожидать, и это действительно обнаруживается, правильные формы. Молекулы с координационными числами 2, 3, 4, 5, 6, 7 и 8 характеризуются следующими структура, чи линейной, треугольной, правильной тетраэдрической, тригональной бипирамидой, октаэдрической, пятиугольной бипирамидой и квадратной (архимедовой) антипризмой. Можно сказать, что всякий раз, когда электронный уровень атома переходного элемента, не принимающий участия в связи, будет иметь сферическую симметрию, структура таких комплексов будет правильной, определяемой только координационным числом. Можно вы писать электронные конфигурации, которые приводят к правильным симметричным комплексам. Для наиболее распространенных координационных чисел 6 и 4 имеют место следующие конфигу рации [c.282]

Соединения олова (IV) и свинца(1У). Известии соединения с тетраэдрическими, тригонально-бипнрамидальио- и октаэдрически направленными связями, в образовании которых участвуют 8, 10 и 12 электронов (валентные группы (8), (10) и (12)). Более высокие координационные числа эти элементы проявляют в некоторых комплексах, образуемых хелатирую-ш ими лигандами для 5п(1У) КЧ 7 и 8, для РЬ(1У) КЧ 8 при этом большинство связей или все связи образуются с атомами кислорода. [c.320]

Для связей, включающих 5- и р-орбиты и полностью поделенные валентные группы из шести или восьми электронов, получаются наиболее симметричные конфигурации из всех возможных, а именно — линейная, треугольная или тетраэдрическая. При использовании орбиты d возникают другие, менее симметричные расположения, как, напрнмер, четыре квадратные связи и шесть тригональных призматических связей. Как общее правило, если известна конфигурация связей, образованных полностью поделеннылш группами электронов, то можно установить расположение меньшего числа связей для тех же самых валентных групп, если принять, что неподеленные пары занимают некоторые положения связи. В редких случаях, как, например, в ионах [5еВГд]2- и [ЗЬВге] , являющихся октаэдрическими, неподеленные пары, очевидно, не оказывают влияния. [c.104]

Большая группа элементов (многие переходные металлы) образует гидриды с преимущественно металлическим характером связи. Все они являются фазами внедрения. Состав большинства металлоподобных гидридов отвечает формулам ЭН, ЭН2. Иногда встречаются и гидриды состава ЭН3. Соотношение элементов в формульных единицах не зависит от природы металла, правило формальной валентности здесь не соблюдается, а состав определяется общими закономерностями образования фаз внедрения. Водород способен внедряться не только в октаэдрические пустоты плотноупакованных структур, что отвечает составу АВ, но и в тетраэдрические (состав АВ2). Если же атомы водорода занимают и октаэдрические, и тетраэдрические пустоты, реализуется состав АВд. Поскольку в реальных условиях водород может занимать лишь часть пустот соответствующего типа, указанные составы являются предельными и возможно отклонение от них в сторону недостатка водорода. Поэтому все металлоподобные гидриды являются односторонними фазами переменного состава ЭН1-2 , ЭН2-1, ЭНз- . Переходные металлы 4-го периода с кайносимметричной 3rf-оболочкой, во-первых, растворяют водород, а во-вторых, образуют фазы внедрения. При этом первая четверка 3d-металлов (Ti — Мп, взаимодействие скандия с водородом не изучено) хорошо растворяет водород в твердом состоянии, но образуют лишь по одному гидриду. Металлы УП1В-группы (Fe, Со, Ni), напротив, плохо растворяют водород, но образуют по нескольку гидридов. Взаимодействие с водородом первых пяти элементов 5-го и б-го периодов подчиняется тем же закономерностям — образование ограниченных твердых растворов и гидридов. Исключением является молиб- [c.269]

Альтернативой правилу благородных газов является утверждение, согласно которому общее число валентных электронов равно 18 столько электронов требуется для заполнения 9 орбиталей пяти ё-, одной 5- и трех р-орбиталей. При этом простой подсчет электронов объясняет образование одноядерных карбонилов элементами с четными номерами (Сг(СО)е, Ре (СО) 5 и N1(00)4) и двуядерных карбонилов марганца, железа и кобальта, если предположить существование нормальных двухэлектронных связей между атомами металла. Это утверждение согласуется также со стереохимией молекул, образованных замещением группы СО другими донорными молекулами, например, в комплексе Ре(СО)з(РКз)г, имеющем, подобно Ре(СО)э, вид тригональной бипирамиды, и в Мо(СО)бРРз, имеющем, подобно Мо(СО)б, октаэдрическое строение, а также со структурами Со(СО)45 Нз (тригональная бипирамида) и Мп(СО)5СНз (октаэдр), причем атомам Со и Мп, не образующим одноядерных карбонилов, лиганды дают 9 и И электронов соответственно. Вместе с тем сформулированное правило не выполняется для У(СО)е, для некоторых 16-электронных комплексов платины, а также для молекул тппа N (051 5)2 (разд. 22.4). [c.59]

Встречаются также сложные, сильно искаженные октаэдрические группы, в полостях которых находятся катионы кальция с координацией [СаОе]. Структура данбурита интересна еще и тем, что в ней каждый тетраэдр 8104 связан с соседним тетраэдром общей вершиной, что сопровождается образованием группы [8 й07] соответственно тетраэдры (ВО4] соединены в группы Р2О7]. Группы [812О7] и (ВаО ] связаны в цепочки, параллельные оси с. Ионы кислорода, связывающие эти группы и комплекс [СаОе], удовлетворяют правилу электростатической валентности И81( /4)4- [c.53]

В разделе 11.5 мы обсуждали, как влияет электронная конфигурация металла на устойчивость его октаэдрических комплексов. В разделе 11.19 мы рассмотрели реакционную способность таких комплексов. Конечно, подобный анализ применим и к комплексам с другими координационными числами. В литературе особенно широко обсуждены комплексы с координационным числом четыре и, в частности, плоские квадратные комплексы. По своей реакционной способности некоторые плоские квадратные комплексы (например, [Ni( N)4] ) являются лабильными, а другие (например, [ PtX4] ) — инертными. Однако в соответствии с простым приближением валентных связей оба приведенных комплекса должны быть лабильными, потому что в каждом случае имеется вакантная р-орбиталь, способная акцептировать электронную пару замещающей группы. Различие в реакционной способности объясняется в приближении кристаллического поля для данного типа лиганда величина Л значительно больше для платины, чем для никеля, поэтому для платины потеря в ЭСКП при образовании переходного состояния будет значительно больше. [c.300]

Диссоциативный механизм (З ) для шестикоординированных комплексов предполагает образование пятикоординированного интермедиата. Стереохимические следствия образования тетрагонального пирамидального или тригонального бипирамидального интермедиата обсуждались в [2]. Эти две структуры, видимо, наиболее вероятны, так как 1) известны устойчивые соединения с такими структурами, 2) эти структуры могут быть получены из октаэдрической с небольшими перемещениями атомов и 3) такие структуры соответствуют современным теориям связи в комплексах металлов. Очевидно, что реакции как цис-, так и транс-ША ВХ через тетрагональный пирамидальный интермедиат могут идти без перегруппировки (рис. 4.3). Это предполагает, что вступающая группа V занимает место, освобождаемое группой X. По-видимому, это справедливо, потому что центральный атом наиболее доступен в этом направлении и потому что образование нового октаэдра не требует дополнительного перемещения атомов. Более того, 10 теории валентных связей пространственные свойства вакантной d sp -тll6-ридной орбитали соответствуют максимальному перекрыванию с орбитальными электронами вступающей группы. Альтернативно, согласно теории кристаллического поля, нуклеофильная атака по этому положению также предпочтительна вследствие низкой электронной плотности. [c.221]

Из галогенидов пятивалентного молибдена структурно изучены пентафторид, пентахлоррвд и группа гексафторидов состава МШоХ . Пентафторид молибдена имеет весьма своеобразную и, на первый взгляд, неожиданную структуру [4611. Он построен из тетрамерных молекул Мо4Р2(,, представляющих собой комбинацию из четырех сопряженных по вершинам октаэдров (рис. 26, а). Однако если учесть склонность молибдена к искаженно-октаэдрической координации, отсутствие у фторидов тенденции к образованию связей металл — металл, понижение такой тенденции у металла но мере повышения его валентности и, наконец, стремление фтора к образованию одинарных мостиков (продемонстрированное уже в МоРд), то такой структурный мотив ока-/кется не столь уж неожиданным. При составе МоРб всем этим требованиям можно удовлетворить только при сопряжении октаэдров по двум вершинам либо в виде бесконечной цепочки, либо в виде циклов. [c.87]

Смотреть страницы где упоминается термин Образование октаэдрических связей Sb(III). Валентная группа: [c.654] [c.655] [c.654] [c.655] [c.492] [c.60] [c.492] [c.60] [c.588] [c.591] [c.191] [c.176] [c.65] [c.68] [c.326] [c.396] [c.188] [c.64] [c.188] [c.101]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология