Оптическая активация

По Фаянсу, теория этих опытов в основном сводится к следующему. сначала мы рассмотрим вопрос о том, как вообще можно достигнуть оптической активации неактивного вещества кинетическими методами, используя оптически активные вспомогательные вещества. При этом нужно различать два случая в зависимости от того, идет ли речь А) об оптической активации рацемической смеси или Б) об оптической активации соединения без асимметрического центра посредством асимметрического синтеза. [c.112]

А. При оптической активации рацемической смеси задача состоит в разделении смеси с помощью оптически активного вспомогательного вещества на две части. При этом в одной части должен находиться в избытке один изомер (или же какой-либо продукт реакции соответствующей конфигурации), а во второй — другой изомер. Это разделение можно осуществить различными способами. [c.112]

Оптическая активация рацемического бутанола-2 при дегидрогенизации и дегидратации над различными катализаторами [c.140]

Этот результат явился первым экспериментальным подтверждением предположения Вант-Гоффа , что оптически-активный растворитель может вызвать оптическую активаций рацемических соединений. [c.168]

На спонтанной кристаллизации основан первый метод Пастера разделения рацематов. Несмотря на то, что эти методы являются по существу разделением рацемата, мы включаем их в деструктивный абсолютный асимметрический синтез, так как оптическая активация рацемата происходит при этом в результате физического воздействия постороннего оптически-активного соединения (растворитель) или даже вообще без всякого видимого воздействия (спонтанная кристаллизация). [c.199]

Фотохимический асимметрический синтез и фотохимическое асимметрическое разложение рацематов не нашли практического применения ввиду малой степени оптической активации, однако они имели большое принципиальное значение, так как именно этим путем была впервые показана возможность осуществления абсолютного асимметрического синтеза в отсутствие других опти-чески-активных соединений. [c.210]

Кроме того, применение к реакции критерия Буссе показывает, что, действительно, был осуществлен асимметрический синтез, а не разложение рацематов, поскольку общий выход составил 92%, а избыток (—)-кислоты достигал 10—25%. При данной величине общего выхода (92%), как следует из основного неравенства асимметрического синтеза, достаточно было оптической активации продукта на 0,1 %, чтобы считать реакцию настоящим асимметрическим синтезом. [c.27]

Аналогичные реакции, в которых индуцируется асимметрия или происходит только изменение величины оптического вращения, некоторые авторы рассматривают как особый класс асимметрических превращений. Хотя эти реакции и ведут к появлению оптически-активных продуктов, они не являются строго асимметрическими синтезами. Согласно определению , асимметрическое превращение заключается в оптической активации конфигурационно-неустойчивых рацематов в растворе путем воздействия оптически-стабильного (+)- или (—)-соединения, которое реагирует с исходным рацематом, образуя по достижении равновесия неравные количества диастереоизомеров. [c.87]

Рис. 2. Оптическая активация рацемического бутанола-2 при окислении его над катализатором (медь на кварце). В точке В катализатор заменен на новый.

Оптическая активация рацемического бутанола-2 при его разложении на К1/ё-кварц.-катализаторе (N — 0,10—0,11% вес.) при 550—560 [c.139]

Еще Вант-Гофф указал на возможность оптической активации рацемата при введении его в контакт с оптически-активными соединениями и, в частности, с растворителями, адсорбентами и др. [c.167]

Исследования последних лет показали, что применение таких искусственных диссимметрических адсорбентов позволяет резко повысить эффективность оптической активации рацематов. [c.172]

Вопросу о происхождении жизни на Земле в последнее время уделяется много внимания. В освещение этой проблемы большой вклад внес Опарин [1] (1957 г.). В его работах дается картина возникновения живого вещества и указывается на роль первичного асимметрического синтеза. В последнее время в литературе появляется все больше разрозненных указаний на возможные пути оптической активации соединений в живой природе [2]. Еще со времени работ Пастера принималось, что диссимметрия могла возникнуть 1) в результате случайного отклонения от точного равенства антиподов в рацемате или 2) под действием диссимметрических сил , т. е. присущих неорганической природе диссимметрических факторов. За последние 30 лет возник ряд новых гипотез, подкрепленных экспериментальными данными, воспроизводящими условия, в которых возникновение оптической активности могло происходить и в природе. [c.6]

Возможные пути оптической активации органических соединений в природе [c.14]

При рассмотрении этого явления естественно задать вопрос существуют ли корреляции между оптической активностью органических соединений и диссимметрией элементарных частиц Можно ли вызвать оптическую активацию органических соединений под действием поляризованных излучений Если такое взаимодействие имеет место, то это явилось бы прямым указанием на происхождение односторонней оптической активности органических соединений под действием поляризованных частиц космических лучей и радиоактивных элементов. [c.17]

Поскольку продольная поляризация электронов р-распада приводит к циркулярной поляризации тормозного излучения, часть спектра которого приходится на оптически активную область, то в нринцине оптическая активация органических соединений этим путем вполне возможна, хотя эффект может быть очень слабым. [c.18]

При рассмотрении вероятных путей оптической активации органических соединений в природе нужно иметь в виду еще одну возможность протекания этого процесса. [c.20]

Таковы возможные пути оптической активации органических молекул. Каков же наиболее вероятный механизм появления в природе односторонней оптической активности [c.21]

Эта точка зрения кажется более вероятной, чем представление Куна [75, 117] и Гаузе [73] о том, что асимметрический синтез термодинамически более вероятен, чем получение оптически активных соединений путем расщепления рацематов. В основе представлений Куна лежит точка зрения, рассматривающая оптическую активацию как обратимый процесс (что, однако, не должно исключать и необратимых процессов [118]) и не являющаяся достаточно обоснованной. [c.21]

Любой процесс получения оптически активного вещества из оттески неактивного предшественника, в том числе и расщепление рацемических смесей, называется оптической активацией. Общим пришдшом всех процессов оптической активации является сощаиие в той или иной форме диастереомерных взаимодействий. [c.58]

NaBr) 0,87, 0,68 (КВг). Отметим, что полученные нами численные значения энергии активации находятся в хорошем согласии с аналогичными величинами, полученными также методом термического высвечивания И. А. Парфиановичем [212] и Ч. Б. Лущиком [1581 для активированных щелочно-галоидных кристаллофосфоров, но они ниже величин энергии тепловой диссоциации F-центров, которые получены Смакулой [2131 из измерений подвижностей электронов в неактивированных аддитивно окрашенных щелочно-галоидных кристаллах. Из сравнения полученных величин с данными таблиц 2 и 24 видно, что они более чем в два раза меньше соответствующих значений энергии оптической ионизации F- и М-центров. Де-Бур и Гиль [214] впервые указали на то, что энергия термической активации должна быть всегда меньше энергии оптической активации. [c.121]

В результате изменения направления оптической активации при добавлении избытка кислоты оказалось возможным получить два образца кислоты 1(-1-)- и (—)-вращающую1, не разделяя солей, путем разрушения равновесных растворов (табл. 5). [c.413]

Аналогичные реакции, в которых индуцируется асимметр или происходит только изменение величины оптического вращ ния, некоторые авторы"-рассматривают как особый кла асимметрических превращений. Хотя эти реакции и ведут к поя 1ению оптически-активных продуктов, они не являются стро асимметрическими синтезами. Согласно определению , асимме рическое превращение заключается в оптической активации ко фигурационно-неустойчивых рацематов в растворе путем возде ствия оптически-стабильного ( f)- или (—)-соединения, котор реагирует с исходным рацематом, образуя по достижении равн весия неравные количества диастереоизомеров. [c.87]

Аналогичная зависимость оптической активации от стереохи-ии катализатора найдена и при исследовании декарбокси ирования рацемической бромкамфоркарбоновой кислоты. При рименении хинина бромкамфора имела вращение ад —0,71°, го соответствовало оптическому выходу 9%, а в случае хиниди-а получена бромкамфора с ав=Ч 0,99° и кислота с [а] —8,0з8 . [c.118]

С частичной оптической активацией (ао=+0,16°) происходит об разование уретана из а-фенилэтилового спирта и фенилизоциаиат в присутствии бруцина [c.119]

Оптическая активация рацемического бутано,иа-2 при его разложении на Ni/d-кварц-катализаторе (Ni — 0,10—0,11% вес.) при 550—Sf O " [c.139]

Особый интерес представляет оптическая активация рацема в в результате избирательной кристаллизации под действием [c.202]

Частичный асимметрический синтез может быть использовг для получения оптически-активных спиртов, предельных кисло оксикислот, оксикетонов. В этом методе обязательно наличие др гого оптически-активного соединения, большей частью оптическ активного спирта, служащего для оптической активации исхо ного соединения. [c.207]

Таким образом, доказывается возможность избирательног действия органических катализаторов диссимметрического стро( ния на антиподы, взятые в виде индивидуальных соединение Аналогичного результата можно ожидать и при воздействии кг тализаторов на антиподы рацемата и осуществить оптическу активацию последнего. [c.117]

Как извe тнo з .под действием циркулярно-поляризованного света тонкие пленки хлористого серебра присбретают способность вращать плоскость поляризации. Это, конечно, не является настоящей оптической активацией, поскольку зерна Ag l не обладают диссимметрическим строением. Под действием циркулярно-поляризованного света происходит всего лишь определенная ориентация частиц хлористого серебра (эффект Вейгерта). Воспроизведение этих опытов встретило ряд трудностей "-Однако Гхошу при облучении тонких пленок хлористого серебра ((- и /-компонентами циркулярно-поляризованного света угольной дуги удалось получить слои серебра толщиной 0,3-10- см, которые обладали вращением, достигающим—0,06°, что в пересчете на 1 см слоя составило около 10 000°. Полученные таким путем оптически-активные пленки серебра могли быть покрыты платиной или палладием. После удаления серебра азотной кислотой получавшиеся пленки платины и палладия были также оптически-активны и оптическое вращение даже увеличивалось до —0,10°. Гхош предполагал использовать эти оптически-активные пленки в качестве диссимметрического катализатора для осуществления асимметрического синтеза. Так как дальнейшие сообщения по этому вопросу отсутствуют, то можно сделать вывод, что результаты такого асимметрического катализа оказались отрицательными. [c.137]

Действительно, при рассмотрении стереоспсцпфичных реакций основное положение теории подтверждается тем, что такие реакции гораздо более энергичны , чем реакции, компонентами которых являются рацематы. Применение закона действующих масс к ферментативным процессам сразу покажет, что инактивация живой природы мгновенной перегруппировкой половины каждой из ее оптических компонентов в свой оптический антипод внезапно уменьшила бы скорости всех стереоспецифических реакций, протекающих в ней, до скоростей, приближающихся в случае бимолекулярных реакций к половине их прежней величины. Следовательно, если растущая ткань не будет полностью инактивна, то малейшее отклонение от точного равенства антиподов стало бы увеличиваться с непрерывным ростом ткани до тех нор, пока первоначально неактивная система не была бы полностью подавлена преобладающим количеством одного энантиоморфа. Таким образом, когда количества реагирующих молекул велики, возможность наличия такого точного распределения будет мала и возникнет большая вероятность иного рода распределения. Абсолютно равного распределения фактически никогда не будет. Для относительно малого числа молекул (например для 1 10 ) теория дает возможность рассчитать избыток молекул одного антипода, равный 0,21%. Эта концепция не покан ется такой уж невероятной, если вспомнить многочисленные факты самопроизвольной оптической активации материи, происходящей при спонтанной кристаллизации ряда органических и неорганических соединений. На спонтанной избирательно кристаллизации энантиоморфов основан первый метод Пастера разделения рацематов. [c.9]

Эту точку зрения высказывали Пасынский, Волькенштейи и Полинг па Симпозиуме по происхождению жизни в 1957 г. [74]. Несомненно правильная сторона этой гипотезы заключается в утверждении, что органические соединения первоначально возникли в виде рацемических макромолекул, которые явились стерео-специфическими органическими катализаторами после их оптической активации. [c.15]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология