Из диэфиров (реакция Дикмана)

Сложноэфирная конденсация. Внутри.молекулярная конденсация диэфиров (реакция Дикмана). Конденсация сложных эфиров с кетонами. Механизм сложноэфирной конденсации. [c.220]

ИЗ ДИЭФИРОВ РЕАКЦИЯ ДИКМАНА] [c.325]

Внутримолекулярная конденсация Кляйзена диэфиров, или реакция Дикмана схема (247) , протекает особенно гладко, если в результате образуются пяти- или шестичленные циклы (п = 3 [c.349]

Для ацилоиновой конденсации требуется четыре эквивалента щелочного металла, тогда как циклизация по Дикману протекает под действием одного эквивалента натрия или какого-нибудь алкоголята. Например, диэтиловый эфир адипиновой кислоты при взаимодействии с 1 экв натрия дает циклический кетоэфир с выходом 78%, но превращается в ацилоин (выход 55%) при реакции с 4 экв натрия в толуоле в атмосфере азота при перемешивании со скоростью 2500 об/мин (Шихан, 1950). Реакция Дикмана обратима, образование же ацилои-нов протекает необратимо. Путем циклизации а,со-диэфиров по Дикману под действием трег-бутилата калия в ксилоле при высоком разбавлении в атмосфере азота удается получить с выходом 24—48% мо-нокетоны Си— ie и с несколько меньшим выходом диаметральные дикетоны i8, С20, С22 и С24 (Леонард, 1959). Однако этот метод не пригоден для синтеза циклических соединений s—С12. [c.80]

Чтобы применить принцип высокого разбавления к синтезу aк-роциклических кетонов, необходимо было использовать реакцию 1 ик-лизации, протекающую в гомогенной жидкой фазе, когда все реагенты находятся в растворе. В связи с этим Циглер разработал такую мсди-фикацию реакции Дикмана, в которой вместо диэфира применяется динитрил, а в качестве конденсирующего средства вместо натрия ли, этилата натрия используется растворимый в эфире этиланилид ли ия. [c.80]

Эта реакция конденсации, которой посвящен обзор [24], обычно ограничивается образованием пяти- и шестичленных колец, но в некоторых случаях, при использовании метода сильного разбавления, может с успехом осуш,ествляться для колец большего размера [25].. Этиловый эфир янтарной кислоты, который можно было бы рассматривать как источник получения трехчленных колец, в условиях проведения реакции Дикмана сначала димеризуется, а затем циклизуется, образуя 2,5-дикарбэтоксициклогександион-1,4 (пример 6.1). Можно использовать также различные диэфиры, причем диэтиловые эфиры глутаровой и ш,авелевой кислот образуют 3,5-дикарбэтокси-циклопентандион-1,2 с выходом 65% [261. [c.325]

Помимо реакции Дикмана, способом формирования цикла является ацилоиновая конденсация (М Штоль, В Прелог) сложных эфиров, которую осуществляют действием на диэфиры дикарбоновых кислот металлическим натрием В результате образуются хшклические а-оксике-тоны, имеющие в цикле на один атом углерода больше, чем в случае конденсации Дикмана [c.686]

Реакция Дикмана. — По предложению Байера, Дикман в Мюнхене исследовал сложноэфирную конденсацию диэфиров, способных циклизоваться в пяти- и шестичленные (З-кетоэфиры. Лейстпительно, оказалось, что диэтиловые эфиры адипиновой и пиме-линовой кислот с хорошим выходом превращаются в циклические эфиры. Приведенный на схеме циклический р-кетоэфир содержит а-водородный атом, способный замеи1,аться на алкил через натриевое производное. Конденсация Дикмана протекает под действием натрия, этилата натрия, гидрида натрия или трег-бутилата калия (в ксилоле, см. том И 15.28) [c.564]

Исходные соединения — диэфиры. Выделяющийся при циклизации алкоголят-иоп может инициировать конкурирующую карбанио-ноидную конденсацию. Так, при попытке синтезировать семичленный циклический стероид наблюдали реакцию Дикмана [c.142]

Э.с. вступают в сложноэфирную ковденсацию с соед,, содержащими активную метиленовую фуппу (см. Клайзена конденсация), диэфиры двухосновных к-т претерпевают внугримол. ковденсацию (см. Дикмана реакция). [c.509]

Помимо ЭТОГО для синтеза циклических соединений применяется комбинация конденсаций Дикмана и Кляйзена. На схеме (100) представлен типичный пример [99] построения шестичленного кольца, однако если енолят-ион продукта реакции стерически не выгоден, реакции этого типа не идут. Например, диэфир (39) [c.108]

Ацилоиновая реа сция [264] была предложена для синтеза карбоциклических соединений со средними или большими циклами она оказалась одним из наиболее надежных методов получения этих соединений. Реакция состоит в восстановлении диэфира длинноцепочечной дикарбоновой кислоты натрием в кипящем ксилоле ее механизм представлен на схеме (304). В общем реакция протекает довольно гладко, если этому не препятствует образование пяти- и щестичленных колец по конкурентной конденсации Дикмана схема (304), я = 4 или 5 . Добавление к реакционной смеси триметилсилилхлорида [265] приводит к образованию бис(триметилсилильного) производного ацилоина, которое далее гидролизуется кислотой схема (305) . Эта модификация, метода препятствует циклизации по Дикману и позволяет успешно получать соединения с малыми циклами [266] схемы (306), (307) . Сообщалось о распространении этого метода [267] на превращение лиэфира циклической 1,2-дикарбоновой кислоты в циклический дион-1,2. Реакция протекает с расширением цикла. Ключевой стадией в этой реакционной последовательности является электроциклическое раскрытие кольца промежуточного производного циклобутана схема (308) . Ацилоиновую реакцию можно использовать и применительно к эфирам монокарбоновых кислот для синтеза ациклических ацилоинов схема (309) . [c.360]

Циглер [60] улучшил методику получения высших циклических систем, используя принцип разбавления Руггли —Циглера. В основе метода лежит видоизмененная форма сложноэфирной конденсации Дикмана, причем во внутримолекулярную конденсацию вводятся не диэфиры, а динитрилы. Для проведения реакции в гомогенной среде в качестве конденсирующего средства используют растворимое металлорганическое соединение. При смешивании точно эквивалентных количеств исходных веществ протекают следующие реакции [c.59]