Деструкция термическая по радикально-цепному механизму

Из этих реакций реакции деструкции алканов и алкенов, деалкилирования и превращения ароматических углеводородов протекают по радикально-цепному механизму, а реакции термического распада нафтенов по молекулярному механизму. [c.133]

Термическую деструкцию, протекающую по радикально-цепному механизму можно представить в виде трех основных кинетических стадий — инициирование, продолжение и обрыв цепей. На стадии инициирования происходит образование свободных радикалов. Наиболее часто реакции инициирования протекают с разрывом макроцепи по закону случая и по концевым группам. [c.34]

Многие образцы нативных нефтяных асфальтенов проявляют значительную ингибирующую способность в различных реакциях, протекающих по свободно-радикальному цепному механизму, в том числе в процессах термической, фото- и термоокислительной деструкции [1068, 1069] и полимеризации [1067]. Кинетические методы исследования позволяют охарактеризовать эту способность ВМС несколькими количественными параметрами константами К, скорости взаимодействия ингибирующих групп с активными центрами (свободными радикалами), числом присутствующих типов ингибиторов, концентрацией ингибирующих групп различных типов и др. Найдено, что в составе нефтяных ВМС может содержаться два — три, реже четыре типа ингибиторов, характеризующихся величинами К, более 100, 30—50 и 5— 15 мл/моль-с соответственно. В высокосернистых нефтях иногда обнаруживаются ингибирующие центры и с еще более высоким уровнем активности (до 640 мл/моль-с в нефти месторождения Кара-Арна, Казахстан), превышающим стабилизирующую способность синтетических ингибиторов. Такое повышение активности, по-видимому, связано с синергическим эффектом, проявляемым сернистыми соединениями [1070]. Суммарная концентрация природных ингибиторов может достигать 0,28 моль/кг нефти или 1,6 моль/кг ВМС. [c.203]

Предполагавшиеся ранее ионный и радикально-цепной механизмы деструкции ПФА не получили достаточного подтверждения В наших работах при хроматографическом и масс-спектральном анализах продуктов термической деструкции ПФА с ацетилирован-ными концевыми группами , проведенной при 300° С, кроме формальдегида, выход которого составлял около 98%, были идентифицированы метилформиат, метанол, вода, водород и метан. Это позволило утверждать, что пиролиз полимера является радикальным процессом, сопровождающимся изомеризацией радикалов. Термический распад ПФА может быть представлен в следующем виде. На начальной стадии процесса в результате инициирования могут образовываться свободные радикалы [c.258]

Деструкция протекает по радикально-цепному механизму и характеризуется очень большой длиной кинетической цепи. Водород отрывается преимущественно от третичного, но частично и от вторичного атомов углерода при первичном углеродном радикале. Ослабление углеродной цепи приводит к выделению летучих продуктов. Кривая снижения молекулярной массы ПМП при деструкции в вакууме на начальной стадии носит крутой характер, однако затем зависимость становится прямолинейной со слабым наклоном (рис. 4.12). Начальное резкое уменьшение молекулярной массы связано с наличием статистически распределенных слабых мест в цепи. На первой стадии деструкции происходит перегруппировка этих слабых мест (например, двойных связей) с образованием структур повышенной термической стойкости. [c.72]

Описание общей с.хемы термической деструкции, протекающей по радикально-цепному механизму, с помощью кинетических уравнений впервые было осуществлено в работе [6]. Решение этих уравнений для общей схемы очень затруднительно, и поэтому вначале на основе статистического подхода были получены лишь приближенные решения для некоторых частных случаев [6—8]. [c.108]

Общая кинетическая схема термической деструкции полимеров по радикально-цепному механизму записывается в следующем виде. [c.109]

Очевидно, это выражение, описывающее термическую деструкцию гетероцепных полимеров, аналогично уравнению (3.25), полученному как частный случай из решения общей системы кинетических уравнений для радикально-цепного механизма деструкции, если положить кы — О. Таким образом, при совершенно различных механизмах деструкции могут наблюдаться одинаковые закономерности. [c.131]

Сопоставляя формулу (5.1) с теоретическими выражениями, можно получить представление о степени соответствия такого эмпирического описания действительным фактам. Так, сравнивая выражения (3.6) и (5.1), получают для радикально-цепного механизма термической деструкции с инициированием по закону случая [c.229]

Термическая деструкция в большинстве случаев является радикально-цепной реакцией без разветвлений. Скорость ее максимальна в начале процесса. При инициировании деструкции чаще всего полимерная цепочка рвется на части, причем в основном по связи С—С. Хотя энергия этой связи около 80 ккал, эффективная энергия активации термич. деструкции обычно не более 30—50 ккал, что связано с цепным механизмом реакции. При повышении темп-ры скорость деструкции возрастает. [c.510]

Термическая деструкция, протекающая по радикально-цепному механизму, имеет три кинетические стадии инициирование, продолжение и обрыв цепи. Эти три стадии составляют кинетическую цепь, которая характеризуется средним числом элементарных актов продолжения кинетической цепи, приходящихся на один радикал. В частности, кинетическая цепь деполимеризации характеризуется средним числом мономерных единиц, образовавшихся в результате деструкции, на один свободный радикал. На стадии инициирования происходит образование свободных радикалов. Есть два вида инициирования по закону случая и по концевой группе. При инициировании по закону случая разрыв макромолекул может происходить с одинаковой вероятностью в любом звене [c.22]

Наиболее важны радикальные и радикально-цепные механизмы они играют ведущую роль в процессах термического, термоокислительного, радиационного, фотохимического старения, при механохимической деструкции, а также в процессах, протекающих под влиянием электрических разрядов, лазерного и космического излучений и т. д. Ионные механизмы имеют существенное значение лишь при деструкции в агрессивных кислотно-оснбвных средах, в присутствии сильных окислителей (типа азотной кислоты и тетроксида азота), а также при радиационно- [c.21]

Термическая деструкция — это распад полимера под действием повышенных температур. Общий механизм термораспада полимеров по цепному механизму можно описать на примере карбоцепного полимера. Обобщенная формула карбоцепного полимера может быть изображена в виде -СНг-СНХ-СНг-СНХ- где X — некий гетероатом или некая группа атомов. Распад полимера начинается со стадии инициирования, причем наиболее вероятен распад по закону случая. Тогда в результате разрыва макромолекулы будет получено два радикала (осколки молекул). Такие макрорадикалы могут в дальнейшем подвергаться деполимеризации с образованием мономеров. Распад будет проходить с развитием двух стадий — внутримолекулярной и межмолекулярной передачи цепи, а затем деструкции самой макромолекулы. Такой механизм распада — радикальный — встречается наиболее часто, однако существует еще несколько видов распада — ионный (так распадаются полиформальдегиды и др. гетероцепные молекулы) и молекулярный распады. [c.108]

Характеристики термической деструкции полимера, хотя иногда и существуют указания на простой случайный или близкий к нему процесс, лучше всего поддаются интерпретации на основе цепного механизма. Хотя цепной характер деполимеризации установлен уже некоторое время назад [12] и было выявлено существование процессов отрыва водорода с передачей радикальной реакционной способности [49, 81], количественная трактовка термической деполимеризации была дана лишь сравнительно недавно [62, 64, 65]. По-видимому, только с помощью электронных вычислительных машин можно выполнить расчеты для теоретических систем, близко моделирующих поведение большинства известных полимеров. [c.162]

Механизм термического разложения полиамидов довольно полно рассмотрен в литературе [94—97]. Многочисленные факты свидетельствуют о том, что разложение полиамидов протекает одновременно по двум механизмам радикально-цепной деструкции и гидролитического расщепления амидных связей. [c.375]

Согласно современным воззрениям термическая деструкция полимеров протекает по радикальному механизму. Поэтому, особенно в последние годы, ряд авторов считает, что термический распад целлюлозы протекает по цепному механизму. Установленный [c.75]

Деструкция по радикальному механизму. В большинстве случаев термический распад полимеров протекает как цепной радикальный процесс со стадиями инициирования, роста, передачи и обрыва цепи. Инициирование термического распада осуществляется за счет разрыва химических связей двух типов - слабых, например аллильных или пероксидных, и повторяющихся связей основной цепи. В соответствии с этим термический распад большинства полимеров протекает в две стадии - при разных температурах и с существенно различными энергиями активации (в табл. 7.1 приведены энергии активации второй стадии). Основная масса полимера, как правило, распадается на второй стадии термического распада. [c.347]

Окислительная деструкция является одной из основных причин старения полимеров и выхода из строя многих полимерных изделий. Поэтому проблема защиты полимеров от старения является комплексной. Учитывая все известные виды деструктирующих воздействий на полимеры, можно заключить, что главными из них являются термическая и термоокислительная деструкция, усиливающиеся при одновременном действии света. Эти процессы протекают главным образом по механизму цепных радикальных реакций. Следовательно, меры защиты должны быть в первую очередь направлены на подавление этих реакций в полимерах. Высокомолекулярная природа полимеров является причиной того, что очень малые количества низкомолекулярных химических реагентов способны вызывать существенные изменения физических и механиче- [c.266]

Термическая деструкция не имеет принципиальных отличий от обычного крекинга, цепной радикальный механизм которого не вызывает сомнений она протекает с заметной скоростью при температурах, значительно превышающих температуру термоокислительной деструкции, ускоряется веществами, легко распадающимися на свободные радикалы, и тормозится акцепторами последних. Поэтому имеются все основания считать, что термическая деструкция протекает в соответствии с приведенной схемой деструкции под влиянием физических факторов. [c.632]

Если термический распад поливинилхлорида начинается с ненасыщенных концевых групп, то при термоокислительном распаде, протекающем по механизму цепного радикального процесса с вырожденным разветвлением, роль концевых групп в реакциях деструкции уменьщается. [c.197]

Таким образом, проблема защиты полимеров от старения является комплексной и должна учитывать все эти факторы. Уже из краткого рассмотрения видов деструктирующих воздействий на полимеры можно заключить, что главными из них являются термическая и термоокислительная деструкции, усиливающиеся ири одновременном действии света. Эти процессы протекают главным образом по механизму цепных радикальных реакций. Следовательно, меры защиты должны быть в первую очередь направлены на подавление этих реакций в полимерах. Из рассмотрения химических свойств и реакций полимеров (см. гл. И) мы знаем, что благодаря высокомолекулярной природе полимеров очень малые количества низкомолекулярных химических реагентов способны вызывать существенные изменения физических и механических свойств полимеров. Это в полной мере относится и к кислороду как наиболее распространенному химическому агенту, в контакте с которым работают полимерные изделия. Следовательно, для защиты полимеров. от этих вредных воздействий или для стабилизации полимеров и изделий из них во времени можно исиользовать малые добавки низкомолекулярных веществ, которые будут прерывать развитие [c.201]

При действии на полиэтилен ультрафиолетовой части солнечного спектра в присутствии кислорода воздуха, как уже указывалось, наблюдается довольно быстрое старение материала, вызванное окислительной деструкцией. Так же как и при термическом окислении, (небольшие количества окисленных (при получении или обработке полимера) звеньев оказывают активирующее действие на процесс разложения, которое усугубляется способностью образовавшихся карбонильных групп поглощать ультрафиолетовые лучи. Развивающиеся при этом процессы протекают по цепному радикальному механизму. [c.181]

Несмотря на разнообразие явлений, происходящих при разрушении полимеров, основную роль при этом играют цепные процессы окисления и распада цепей. Механическая, окислительная и термическая деструкции происходят по механизму цепных реакций радикальному, ионному и ионно-радикальному. Поэтому всевозможные примеси в полимере, легко распадающиеся на свободные радикалы или ионы, могут играть роль инициаторов этих процессов. Отсюда вытекает первое, очень важное для переработки требование чистота полимеров и мономеров. Полимеры, приготовленные из плохо очищенных мономеров, сильнее разрушаются при переработке, что приводит к резкому снижению качества готовых изделий. [c.13]

Термическая деструкция принципиально не отличается от обычного крекинга, цепной радикальный механизм которого не вызывает сомнения она ускоряется веществами, легко распадающимися на свободные радикалы, и тормозится акцепторами последних. Поэтому имеются все основания считать, что термическая деструкция протекает в соответствии с приведенной схемой деструкции под влиянием физических факторов. [c.488]

На основании учета диффузионных и кинетических факторов, а также представлений о радикально-цепном механизме рассмотрим экспериментальный и теоретический материал, имеиэщийся по термической деструкции компонентов ароматических концентратов и тяжелых нефтяных остатков. При нагреве нефтяных остатков в зависимости от порога устойчивости надмолекулярных структур происходит их последовательное выделение из нефтяной системы, Прн термодеструкции расслоившаяся диснерсионная среда и дисперсная фаза нефтяных остатков ведут себя по-разному. [c.162]

Суммарную энергию активации термической деструкции полипропилена измеряли многие авторы. Ее величина (61,0 [11], 62,5 [12], 55,0 [6], 51,4 [13], 65,0 ккалЦюль [14]) всегда ниже, чем энергия разрыва связи С—С (80 ккал1моль), что свидетельствует о радикально-цепном механизме деструкции. [c.127]

Итак, к концу 1940-х гг. гипотеза о радикально-цепном механизме расширяется до теории параллельно-последовательных реакций деструкции и уплотнения на основе радикально-цепного механизма. К примеру, А.Ф. Красюков в своей книге, являющейся первой книгой выпущенной в печати на тематику замедленного коксования, представляет процесс коксования как сумму параллельно-последовательных реакций, протекающих по радикальному механизму [11, 29, 55, 63, 69, 78]. Эта попытка объяснить механизм термического преобразования нефтяных остатков является довольно серьезной и масштабной (теория не теряла своей актуальности около 20 лет). Параллельнопоследовательные реакции деструкции и уплотнения долгое время были приняты за основу механизма коксообразования. Помимо А.Ф. Красюкова эту идею поддержали многие исследователи того времени и использовали ее в своих разработках по изучению процесса коксования. Обобщенная теория параллельно-последовательных реакций применительно к разложению газообразных, жидких и твердых топлив изложена в работе [90] и выглядит следующим образом. В результате термического воздействия на нефтяные остатки происходят деструктивные изменения их компонентов, сопровождающиеся распадом исходных молекул и образованием новых. Сущность теории заключается в том, что при термическом разложении топлива протекает одновременно несколько реакций с различными энергиями активации 76]. Следует отметить, что в практике изучения строения высокомолекулярных органических соединений нефти принят метод разделения их на ряд структурных групп (масла, смолы, асфальтены, карбоиды и др.) и последующего изучения их химического состава [24, 99]. [42] Среди всех групп наибольший интерес при исследовании процесса коксования представляют смолы и асфальтены, которые являются высокомолекулярными гетероциклическими соединениями нефти, и которые считаются коксообразующими веществами. [c.62]

Термоокислительная деструкция серусодержащих полимеров развивается по радикально-цепному механизму, сходному с механизмом окисления бензола при высоких температурах [6]. Показано [26], что кинетические кривые поглощения кислорода полисульфоном на основе 4,4 -диоксидифенилсульфона и 4,4 -ди-хлордифенилсульфона имеют 8-образную форму и характеризуются автоускорением в области 600-670 К. Полагают [26], что ответственным за автокатализ является термически неустойчивый продукт, образующийся на начальных стадиях окисления полисульфона. [c.56]

Применимость радикально-цепной схемы к описанию термической деструкции показана для многих полимеров. Очевидно, ПВЦГ не является исключением. Хотя в общем радикально-цепной механизм термической деструкции достаточно разработан, целесообразно остановиться на отдельных элементарных стадиях с тем, чтобы выявить влияние химического строения ПВЦГ на его термическую стабильность. [c.128]

Термодинамическая вероятность протекания химической реакции определяется величиной изменения в процессе свободной энергии Гиббса. Необходимым условием протекания реакции деструкции является отрицательное значение энергии Гиббса. Термические реакции протекают по радикальному механизму как цепные, так и не цепные. Вероятность протекания ионных реакций незначительная. Так, гетеролитичес-кий распад, например, связи С-С происходит с затратой энергии 1206 против 360 кДж/моль для гомолитического распада. Согласно радикально-цепной теории, при первичной стадии термического распада парафиновых углеводородов образуются два свободных радикала, которые могут дать начало реакционным цепям. Направление распада молекулы парафинового углеводорода на радикалы зависит от величины энергий связей, которые характеризуются теплотой их образования. [c.127]

В работах С. Р. Рафикова, С, А. Павловой и др. изучены кинетика ж механизм термического, термоокислительного, гидролитического и радиационного старения гетероцепных полимеров (см. [120]). При этом установлено, что процессы старения характеризуются одновременным протеканием деструкции (по гомо- и гетеролитическому механизмам) и структурирования с образованием разветвленных, сшитых и высококон-денсированных структур. В результате этих исследований разработан новый способ стабилизации термостойких полимеров путем введения в полимерную систему соединений, способных распадаться при высоких температурах с образованием активных обрывателей радикально-цепных процессов. [c.123]

Введение добавок в прядильный раствор или расплав полимера. Улучшение свойств химических волокон и получаемых из них изделий,- а-также придание волокна -невыз -ценных свойств введением добавок в раствор или расплав, из которого производится формование волокон, получает в последнее время все более широкое применение. Небольшие добавки низкомолекулярных реагентов, обладающих специфическими свойствами, придают волокну некоторые требуемые свойства. 41спользуя этот принцип, можно значительно повысить стойкость волокон и получаемых изделий к деструкции (термической, термоокислительной и фотохимической) и тем самым уменьшить снижение прочности изделий в процессе эксплуатации и повысить срок их службы. Роль этих добавок сводится в большинстве случаев к ингибированию распада макромолекулы по цепному радикальному механизму или [c.148]

Изучение термической деструкции карбоцепных полимеров базируется на достаточно хорошо разработанной радикально-цепной теории крекинга углеводородов. Сложность химической структуры ОВП исключает в данном случае принятие а priori радикальноцепного механизма Райса-Герцфельда. Хотя предлагаемые схемы термического распада ОВП остаются во многом гипотетическими, накопленная информация позволила выявить основные факторы, определяющие термостабильность ОВП в отсутствие кислорода. [c.154]

Главными продуктами термической деструкции иолиэтилентерефталата при 280—320° являются двуокись и окись углерода,ацетальдегиддерефтале-вая кислота и неидеитифицированное соединение, несомненно являющееся осколком цепи, имеющим размер, близкий к мономеру или димеру [48]. Считают, что реакция протекает только по закону случая и что ири каждом разрыве цепи образуется одна кислотная группа. До сих пор не было предложено никакого механизма, объясняющего образование всех этих продуктов одни исследователи считают этот процесс цепным радикальным, другие — молекулярным. То, что скорость процесса разрыва цепей увеличивается в присутствии кислорода, говорит в пользу радикального механизма. Для подтверждения предположения о каталитическом действии кислорода необходимы убедительные данные о том, что его добавка не влияет на характер реакции и на образующиеся в ходе процесса продукты. Нельзя сделать никаких предположений о возможных местах первичных разрывов на радикалы, так как прочности различных связей в макромолекулах могут значительно отличаться от обычных вследствие возможного сопряжения между бензольными кольцами и эфирными группировками. Маршалл и Тодд [48[ предположили, однако, что если в системе образуются радикалы, то в результате передачи цепи должны появляться радикалы строения [c.118]

Ко второй группе реакций деструкции относятся цепные реакции деструкции, т. е. такие, при которых на один акт разрыва полимерной молекулы под действием какого-либо деструктирующего фактора приходится несколько актов распада цепей в других местах цепи. Как и цепная полимеризация, цепная деструкция может протекать по радикальному или ионному механизму. Инициирование цепной деструкции происходит под влиянием факторов, вызывающих образование радикалов или ионов в ценях полимера (т. е. аналогично цепной полимеризации) под действием тепла, света, излучений высоких энергий, а также химических веществ, распадающихся на свободные радикалы (перекиси) или ионы. Частным случаем цепной деструкции является цепная деполимеризация, протекающая путем последовательного отщепления мономерных звеньев от, концо.в молекулярных цепей и приводящая в итоге к полному переходу полимера в мономер. При этом молекулярная масса полимера последовательно уменьшается. Так протекает, например, термическая деструкция полиметилметакрилата, содержащего на концах цепей двойные связи (такой продукт образуется при свободнорадикальной полимеризации метилметакрилата при обрыве цепи путем диспропорционирования) [c.180]

Оценка эффективности цепного ингибирования термической деструкции в отсутствие диффузионных ограничений. Для наглядности рассмотрим термическую деструкцию, протекающую по радикально-цеп-ному механизму с инициированием по закону случая и обрывом путем диспронорпионирования, когда летучие продукты мгновенно испаряются, т. е. дпффу- [c.183]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология