Другие реакции радикального замещения

Реакция передачи цепи протекает также при полимеризации в неполярных растворителях (углеводородах). Скорость этой реакции, как и других реакций радикального замещения, сильно зависит от структуры участвующи.х в ней веществ (мономера и агента передачи цепи). Скорость передачи цепи главным образом определяется подвижностью атомов или групп атомов, которые переносятся на растущий радикал, и сильно возрастает с повышением реакционной способности радикала [c.71]

Такая же картина, по-видимому, наблюдается и при других реакциях радикального замещения у насыщенного углеродного атома (галоидирование, сульфохлорирование, окисление). [c.164]

ДРУГИЕ РЕАКЦИИ РАДИКАЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ [c.248]

При других реакциях радикального замещения наблюдаемые закономерности во многом близки к только что рассмотренным. При сульфохлорировании звено цепи состоит из трех элементарных реакций [c.120]

Алканы преимущественно вступают в реакции радикального замещения (5 ), а алкены и алкины — в реакции присоединения. Взаимодействие алкенов и алкинов с водой, галогеноводородами и другими полярными молекулами происходит в соответствии с правилом Марковникова. Данное правило отражает суть взаимного влияния атомов в молекулах. [c.317]

ДРУГИЕ ВАЖНЕЙШИЕ РЕАКЦИИ РАДИКАЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ [c.234]

Для насыщенных углеводородов характерны реакции радикального замещения 5/ , ненасыщенных — электрофильного присоединения Ае, ароматических — электрофильного замещения 5е. Эти же реакции часто свойственны производным углеводородов, т. е. соединениям других классов, содержащим углеводородные фрагменты. Поэтому в настоящей главе рассмотрены имеющие общий механизм однотипные реакции как самих углеводородов, так и их производных. [c.117]

Реакции радикального замещения с участием Сд-Н, Суз-Н, Су-Н и других связей алкилгалогенидов аналогичны реакциям замещения, характерным для алканов [c.462]

В радикале I с нечетным электроном сопряжены а-электроны одной а-С—Н связи, в радикале И —а-электроны четырех а-С—И связей, а в радикале П1 а-электроны восьми а-С—Н связей. Следовательно, радикал И1 будет обладать наименьшей энергией, так как в нем нечетный электрон в меньшей степени локализован на углеродном атоме радикальный характер имеют также 8 водородных атомов (хотя бы и в самой небольшой степени). В связи с этим при реакциях радикального замещения у изопентана радикал П1 будет образовываться легче двух других. Такова причина [c.97]

Атомы хлора являются электрофилами (так как хлор — электроотрицательный элемент, и радикал С1- легко охватывает электрон, чтобы дополнить свой октет) и поэтому легко присоединяются к двойной связи соединения (52), образуя радикал (53). Этот радикал в свою очередь может оторвать атом хлора от второй молекулы (этот процесс можно также рассматривать как реакцию радикального замещения в молекуле С1—С1) с образованием конечного продукта присоединения (54) и еще одного атома хлора, который продолжает цепную реакцию, т. е. очень быстрая, продолжающаяся реакция возникает под действием каждого атома хлора — инициатора, образованного фотохимическим путем. Найдено, что каждый квант поглощенной энергии приводит к превращению нескольких тысяч молекул (52) в (54) цепные реакции в этом случае, как говорят, имеют высокий квантовый выход, являются длинными . Вплоть до более поздних стадий реакции, когда почти весь алкен (52) и хлор израсходуются, концентрации радикалов (53) и С1 очень малы по сравнению с концентрациями исходных веществ столкновение радикала с молекулой будет поэтому происходить гораздо чаще, чем столкновение радикала с другим радикалом. Тем не менее цепная реакция прекращается после столкновения двух радикалов, например [c.352]

Реакции, представленные уравнениями (4) и (5), являются важными стадиями при определении продуктов реакции, так как радикал А-, который расходуется в реакции присоединения (4), вновь регенерируется в реакции радикального замещения (5), и на каждый радикал, введенный в систему, возможно протекание многих (часто сотен или тысяч) таких циклов. И наоборот, так как в стадии обрыва цепи радикалы разрушаются, конечных продуктов, обусловленных обрывом цепей, образуется не больше, чем начинается цепей они играют малую роль во всей реакции, и суммарная стехиометрия процесса (при отсутствии побочных реакций, обусловленных альтернативными стадиями развития цепи) фактически отвечает реакции (1). С другой стороны, суммарная скорость реакции и кинетическая длина цепи (или число молекул продукта реакции, образовавшихся на одну молекулу инициатора исходных цепей), которые фактически определяют выход при данных экспериментальных условиях, зависит от каждого из трех процессов . [c.105]

На этом заканчивается собственно реакция радикального замещения Н на О2. Поскольку продуктом замещения вновь является радикал ROO , он вступает в последующую реакцию, при которой отщепляется атом водорода от другой а-метиленовой группы, в результате чего образуется гидропероксид и радикал, идентичный походному [c.376]

Другая принципиальная важность проведенных исследований заключается в том, что на примере фотохимического гидробромирования олефинов показано, что при температуре кипения жидкого азота могут идти не только реакции присоединения по двойной связи (полимеризация), но и реакции радикального замещения. Установление этого факта, вероятно, позволит в дальнейшем значительно расширить круг химических процессов, осуществляемых при низких температурах. [c.40]

Очевидно, что в гетеролитических реакциях одно вещество является нуклеофильным реагентом, другое электрофильным. В реакциях замещения приняты следующие обозначения S — замещение Sfj — реакции нуклеофильного замещения Sg — реакции электрофильного замещения — реакции радикального замещения. [c.175]

Примеры первой группы реакций были приведены выше. Ко второй группе относятся реакции передачи радикального центра на другую молекулу. К ним прежде всего относятся реакции гомолитического замещения [c.16]

Поэтому реакции электрофильного (радикального) замещения — галоидирование, окисление и другие — направлены на а-углеродный атом [c.256]

Такая стабилизация промежуточных соединений в случае радикальных реакций выражена значительно слабее, чем при ионных реакциях, причем даже в случае заместителей очень большого размера [например, С(СНз)з] по непонятным причинам имеет место преимущественная атака орто-положения. Другие особенности гомолитического замещения в ароматическом кольце также все еще остаются непонятными. [c.304]

Наиболее специфичными для органических соединений являются реакции переноса атомно-молекулярных частиц, такие как свободно-радикальное замещение Н-атома с разрывом С-Н-связи, электрофильное замещение Н-атома в ароматических углеводородах, нуклеофильное замещение одних функциональных групп на другие, парное отщепление с образованием тс-связи и парное присоединение по тс-связи, замыкание и размыкание циклов, изомеризация с перемещением функциональной группы по углеродному скелету или в пространстве и др. [c.134]

К реакциям деструкции нитрилов, в результате которых полностью сохраняется исходный углеродный скелет молекулы, можно отнести реакции термического расщепления Р -амино-, р-галоген-, р-окси-, р-алкокси- и других р-замещенных пропионитрилов с получением производных акрилонитрила . Предполагают, что э Ги реакции, как и другие реакции р-элиминирования, протекают по механизму внутримолекулярного отщепления (Е ) в циклическом переходном состоянии или по радикальному механизму . р-Элими-нирование р-замещенных пропионитрилов ускоряется под действием неорганических и органических оснований, а также в присутствии кислот . [c.410]

Поскольку эти расчеты рассматриваются Крэгом в первой главе настоящей книги, мы далее не будем на них останавливаться. Кратко рассмотрим лишь результаты тех расчетов, которые связаны с определением реакционной способности дифенилена. Эти расчеты указывают, что дифенилен должен вступать в реакции замещения легче, чем бензол [74], и что как электрофильное, так и нуклеофильное и радикальное замещение преимущественно должно направляться в положение 2, хотя индексы свободных валентностей выше в положении 1 74, 75, 80]. Между тем для других полициклических углеводородов, таких, как нафталин, антрацен и фенантрен, положение с наибольшим индексом свободной валентности обладает наибольшей реакционной способностью. Было высказано сомнение по поводу применимости критерия индексов свободных валентностей для суждения о реакционной способности [83]. С этой точки зрения можно понять наблюдаемые в случае дифенилена расхождения. [c.83]

Реакции автоокисления представляют собой другой пример цеп ного радикального замещения, который для случая окисления бензальдегида можно изобразить следующим образом л) [c.395]

Другим примером радикальной реакции, подчиняющейся правилу Гаммета, может служить реакция ингибирования полимеризации метилакрилата и винилацетата замещенными нитробензола [10, 11]. На [c.246]

Другим примером реакции замещения служит стадия, наблюдаемая в реакции радикального распада ди-трет.бутилперекиси [17, 181 [c.17]

Особое место занимают ароматические углеводороды, родоначальником которых является бензол. Характерной отличительной особенностью бензола является его плоская циклическая структура с единой я-электронной системой. Все атомы углерода в бензоле равноценны, что объясняется делокализацией я-электронов. Алканы преимущественно вступают в. реакции радикального замещения (5 ), а алкены и алкины— в реакции присоединения. Взаимодействие алкенвв и алкинов с водой, галогеноводородами и другими полярными молекулами происходит в соответствии с правилом Мар-ковникова. Данное правило отражает суть взаимного влияния атомов в молекулах. Диеновые углеводороды взаимодействуют с га-логедами и галогеноводородами с образованием преимущественно продуктов присоединения по положениям 1, 4. Это объясняется строением промежуточно образующегося карбкатиона. Особенностью арол атических углеводородов является их свойство легко вступать в реакции электрофильного замещения. Строение образующегося продукта реакции определяется правилами ориентации и природой атакующего реагента. [c.356]

Применение пероксидов в производстве и переработке полимерных материалов рассматривается во многих монографиях и учебниках (см., например, [60-62]). Свободные радикалы, образующиеся из пероксидов в результате термолиза и других реакций, вступают в реакции радикального замещения, присоединения, распада, димеризации, диспропорци-онирования и обеспечивают широкое применение органических пероксидов в органическом синтезе [41, 63, 64]. [c.20]

Из этих трех радикалов энергетически будет наиболее устойчив тот, в котором имеется относительно большая возможность для сопряжения свободного ( нечетного ) электрона с о-электронами связей С—Н, находящихся в а-положении. Речь идет о связях С — Н, потолму что, согласно теории сверхсопряжения, они более способны к сопряжению, чем связи С — С. Таким образом, в радикалах I, И и П1 свободный электрон сопряжен соответственно с одной, четырьмя и восемью связями С— Н в а-положении, что показано обычным путем при помощи стрелок. Следовательно, радикал И1 будет устойчивее двух других радикалов, из которых в свою очередь радикал И устойчивее радикала L Отсюда люжно сделать выводы, что в реакциях радикального замещения легче всего будет возникать радикал П1 и труднее всего радикал I и что реакции радикального замещения будут направляться предпочтительнее всего по связи водорода с третичным атомо.м углерода, а при отсутствии такового — по связи водорода со вторичными атомалш углерода [c.153]

Химические свойства. В предельных углеводородах С—Н- и С—С-связи малополярны и прочны. Для их гетеролитического расщепления, приводящего к образованию карбокатионов или кар-банионов, требуется большая затрата энергии. Поэтому для осуществления ионных реакций нужны специфические условия (например, участие активных катализаторов). В то же время эти связи относительно легко подвергаются гомолитическому разрыву. Следовательно, для алканов наиболее типичны реакции радикального замещения одного или нескольких атомов юдорода другими атомами или группами атомов (галогенирование, нитрование, сульфирование). Для расщепления связей, которое предшествует этим превращениям, необходимо затратить энергию, тепловую или све- [c.40]

Бромирование алканов относится к реакциям радикального замещения н я - тяется цепным процессом. Свободный атом брома, образующийся при диссоциации молекулы брома в результате поглощения тепловой или световой эне гви, содержит неспаренный электрон, т. е. является свободным радикалом. Он вырывает атом водорода из молекулы алкана, которая при этом сама превращается в свободный радикал. Последний расщепляет новую молекулу брома и прксоеи-няет один из ее атомов с образованием галогенводорода. Другой атом брома реагирует со следующей молекулой алкана, и этот процесс продолжается далее. [c.69]

К сожалению, ограниченный объем книги не позволил уделить должного внимания таким важным вопросам, как таутомерия, СН-кислотность, реакции радикального замещения, окислительно-восстановительные превращения, свойства металлорга-нических соединений гетероциклического ряда. Автор отдает себе отчет в том, что книга, вероятно, не свободна и от других недостатков, замечания о которых будут приняты с благодарностью. [c.7]

В органической химии замещением называЕОг реакции, в которых изменяю гся заместителк при атомах углерода, азота и др., то есть один заместитель (атом или группа атомов) меняется на другой. Слово радикальное обозначает, что в этой реакции принимают участие свободные радикалы. [c.209]

При 300° бромирующим агентом (как и в других реакциях галоиди-ровяния ароматических и гетероциклических соединений) является бром-катион, и бромирование представляет собой реакцию электрофильного замещения при высоких же температурах (порядка 500°) бромирующим агентом является уже атомарный бром и реакция протекает как радикальное замещение. [c.189]

Одним из первых примеров радикального замещения с использованием анодно генерированных радикалов было образование тринитро-л-ксилола (выход 9 %) при электролизе смеси ацетата натрия с уксусной кислотой в присутствии тринитротолуола [114] Позднее использовали другие субстраты в таких реакциях, как арилнрование [115] и алкилирование [113, 116] пиридина, метилирование 1Штробензола [117] и ароматических углеводородов [35, 118] описан процесс внутримолекулярного а ]килироваиня [119]. [c.441]

Участие радикалов в реакциях ароматического замещения было обнаружено впервые в 1934 г. в классической работе Грива и Хея. С тех пор постоянно исследовались и уточнялись детали механизма и границы синтетического применения этой реакции. Реакция имеет широкие пределы, арильные и многие другие типы радикалов реагируют с ароматическими и гетероароматическими соединениями [34] по общему механизму, представленному в уравнениях (25) — (28). Хорошо известно также внутримолекулярное арилирование [35]. Большая часть работ по изучению механизма реакции была выполнена с арильными радикалами, генерированными из диароилпероксидов. Стадия присоединения, приводящая к образованию радикала (32) [уравнение (25)], является лимитирующей стадией для фенильного радикала эта стадия экзотермична ( к75 кДж-моль ) и при обычных условиях, по-видимому, необратима. Образующийся резонансно стабилизованный циклогекса-диенильный радикал (32) не реагирует с субстратом и не отщепляет спонтанно атом водорода с образованием продукта замещения (33), а подвергается быстрым радикал-радикальным реакциям [уравнения (26)—(28)]. Для реакции дибеизоилпероксида с бензолом при 80°С были определены константы скорости К = 2-10 , 3 = 4,5-10 , 2= 10,5-10 л-моль- -с . В этой реакции дибен-зоилпероксид разлагается также за счет взаимодействия с фенил-циклогексадиенильными радикалами. [c.582]

На ЗЮг/З с помощью этого позитивного резиста, сенсибилизированного бензофеноном, проведена фотолитография и травление подложки размеры полученных элементов составляют 10 мкм. Механизм фотораспада полимера наряду с тривиальным радикальным распадом связи С—ЗОг может включать как первые стадии фотоокисление по связи — С—Н, фотоотрыв у-водорода карбонилом цепи или карбонилом бензофеноиа и другие реакции, которые, несомненно, требуют изучения [20]. Система НС + нафто-хинондиазид не подходит для глубокого УФ-света, так НС и замещенная инденкарбоновая кислота поглощают интенсивно до 300 нм и поэтому для разложения о-нафтохпнондиазпда в слое нужна слишком большая экспозиция, что приводит к переэкспонированию наружных частей и размыванию рельефа нри проявлении. Рельеф, полученный из НС, очувствленной хинондиазидом, может непосредственно служить маской при экспонировании ПММА [пат. США 4211834]. Однако при экспонировании эксимерным лазером (ХеС1, А, = 308 нм КгР, А-= 248 нм) снимаются жесткие требования к фоторезисту по светочувствительности и становится возможным использование обычных резистов типа НС + нафто-хинондиазид эта техника представляет практический интерес [21], Кислота Мельдрума имеет полосу поглош,ения (максимум при [c.183]

Химическая устойчивость алканов объясняется высокой прочностью ст-связей С—С и С—Н, а также их неполярнос-тью. Неполярные связи С—С и С—Н в алканах не склонны к ионному разрыву, но способны расщепляться гомолити-чески под действием активных свободных радикалов. Поэтому для алканов характерны радикальные реакции, в результате которых получаются соединения, где атомы водорода замещены на другие атомы или группы атомов. Следовательно, алканы вступают в реакции, протекающие по механизму радикального замещения, обозначаемого символом (от англ. substitution radi ali ). По этому механизму легче всего замещаются атомы водорода у третичных. Затем у вторичных и первичных атомов зтлерода. [c.298]

При реакции азулена с нитрозоацетанилидом (ССУ1), являющимся источником фенильных радикалов, получают 1-фе-нилазулен (ССУП) [12, 14], а не 4-фенилазулен, образования которого следует ожидать на основании расчетов энергии локализации [27, 28]. Однако величины энергий локализации для радикального замещения в положение 1 и 4 различаются столь незначительно, что решающее значение могут иметь другие факторы, например пространственные, которые, вероятно, меньше в случае замещения в положение 1. [c.312]

Неполярные связи С—С и С—Н в алканах не склонны к ионному разрыву, но способны расщепляться гомолитически под действием активных свободных радикалов. Поэтому для алканов характерны радикальные реакции, в результате которых получаются соединения, где атомы водорода замещены на другие атомы или группы атомов. Следовательно, алканы вступают в реакции, протекающие по механизму радикального замещения, обозначаемого символом (от англ. substitution radi ali ). [c.65]