Влияние растворителя на алкилирование енолятов

С другой стороны, влияние катиона на скорость алкилирования может быть объяснено ассоциацией катиона и аниона енола, образующих ионную пару, в неполярных растворителях, в которых влияние катиона проявляется наиболее заметно [30]. Если такие ионные пары менее эффективны в качестве нуклеофильных реагентов, чем свободные анионы енола, то скорость алкилирования будет зависеть от степени ассоциации катиона и аниона енола, образующих ионную пару, причем это свойство должно быть функцией данного катиона, применяемого в определенной системе растворителя. [c.133]

Для получения енолятов активных метиленовых соединений обычно применяют такие реагенты, как алкоголяты металлов и обладающие более основными свойствами амиды металлов, трифенилметилнатрий и гидрид натрия, а также металлический натрий и металлический калий. Относительную основность удобнее всего сравнивать для различных систем основание — растворитель, так как растворитель оказывает влияние па основность. Однако в настоящей главе заключения об относительной основности базируются в большинстве случаев на успехе или неуспехе в использовании различных оснований в определенных реакциях алкилирования, так как данные об относительной основности отсутствуют. Из рассмотрения равновесия енолят —основание — растворитель, о котором было сказано выше (стр. 126), следует, что можно увеличить концентрацию аниона енола в реакционной смеси, если один растворитель заменить другим, обладающим меньшей кислотностью. Такая возможность была использована в ряде случаев [31—33], когда реакция алкилирования при применении в качестве растворителя спирта либо не проходила вовсе, либо была затруднена замена спирта на менее кислый растворитель, например на эфир или бензол, позволяла осуществить алкилирование. Если возможно, то как основание, так и енолят должны быть растворимы в выбранном растворителе. В противном случае поверхность основного реагента покроется енолятом металла, что будет препятствовать дальнейшему течению реакции. [c.133]

В диполярных апротонных растворителях, в которых щелочные еноляты в достаточной степени диссоциированы, влияние щелочного катиона выражено слабо [20]. Так, отношение концентраций продуктов алкилирования по С- и 0-центру, в реакции щелочных енолятов ацетилацетона с этилтозилатом в ГМФТА [22] практически не зависит от катиона. Уменьшение концентрации щелочного енолята или переход в такие растворители, как диа-фос и медифос , никаких изменений не вызывает. Очевидно,что в этих условиях кинетическую картину определяет свободный енолят-анион, реакционная способность которого заметно превышает реакционную способность ионных пар. Значения кп и удалось определить при исследовании реакции алкилирования натриевой и калиевой солей ацетоуксусного эфира [24]. Более того, исходя из соотношения концентраций продуктов алкилирования ионных пар и свободного аниона, удалось установить реакционную способность О- и С-центров (табл. 7.7). И в том и в другом случае ионная пара менее активна, чем анион, причем ее реакционная способность в зависимости от размера щелочного катиона для О- и С-центров меняется противоположным образом. В то же время в диоксане в этой же реакции йц.п(О) и Аи.п(С) монотонно увеличиваются с ростом радиуса катиона в ряду Na+[c.260]

Главной реакцией р-дикетонов является их моно- или диалкилирование по Са через енолят-ион [36]. Для этого обычно используются алкилгалогениды, и поскольку соблюдается нормальный порядок реакционной способности, иодиды предпочтительнее бромидов. Для метилирования и этилирования можно применять диалкилсульфаты, для введения высших алкильных групп — ал-кил-п-толуолсульфонаты применялись также более реакционноспособные фторбораты триалкилоксония. В качестве растворителей часто используют спирты, однако диполярные апротонные растворители, особенно ДМСО, способствуют особенно быстрому протеканию реакций [36, 302]. Гладкое а-алкилирование многих р-дикетонов достигается обработкой метилиодидом или другими активными иодидами в присутствии карбоната калия в качестве основания и с использованием ацетона в качестве растворителя. Другими обычными основаниями служат алкоксиды или гидроксиды щелочных металлов [250, 299, 303]. Если используется 1 экв или более основания, то до некоторой степени может происходить диалкилирование избыток карбоната калия и алкилгалогенида дает прекрасные выходы а,а-диалкилированного продукта. Две различные группы можно ввести путем последовательных реакций [304]. Алкилирование циклогександиона-1,3 изучено особенно подробно влияние многих факторов на эту реакцию суммировано в [300]. [c.631]

Направление альдольных присоединений к несимметричным кетонам и других сходных реакций, например алкилирования, соответственно зависит (и иногда очень сильно) от растворителя об этом речь пойдет позднее. Кроме того, можно показать и наличие пространственных влияний кетоны типа R— Hj—СО—GH3 при неразветвленном R в 1,2-диметоксиэтане в присутствии Na или К дают оба енола в соотношении примерно 1 1. Если же группа R разветвлена либо кетон имеет строение КгСН—СО—СН3, то образуется преимущественно енолят с концевым положением двойной связи [150]. [c.345]