Кетоны пространственные влияни

При гидрировании подобных молекул до реакции может протекать изомеризация, что вносит неопределенность при оценке пространственного влияния. В случае гидрирования кетонов нужно считаться с эпимеризацией спирта после его образования. Вообще всякое образование симметрично адсорбированного промежуточного соединения также затрудняет получение четких результатов. Показано, что вторичные спирты в определенных условиях подвергаются рацемизации и эпимеризации в присутствии катализатора гидрогенизации [61, 66, 67]. [c.71]

Большое влияние на УФ-спектр непредельных кетонов оказывает стереохимия стероидного скелета и наличие различных заместителей, непосредственно не связанных с хромофорной группировкой. Все эти факторы по-разному влияют на спектр сопряженных кетонов в зависимости от положения хромофора по отношению к стероидному скелету. Так, 1-кето-А -стероиды поглощают при 225 ммк, а совершенно аналогичные им по характеру и степени замещения 3-кето-А -стероиды — при 230 ммк. Это различие может быть объяснено пространственным влиянием соседней С д-метильной группы на спектр кетонов первого типа. [c.30]

Почти все перекисные соединения выделяют свободный иод из подкисленного раствора иодида. Скорость этой реакции для разных соединений весьма различна. Надкислоты реагируют уже в разбавленном водном растворе при pH 7. Во всех других случаях лучше всего пользоваться свежеприготовленным раствором иодида натрия в ледяной уксусной кислоте. Гидроперекиси выделяют свободный иод из этого раствора при комнатной температуре почти тотчас, а остальные перекиси более или менее медленно. Перекиси алкилов, испытывающие сильные пространственные влияния, такие, как перекись третичного бутила , а также тримеры перекисей кетонов устойчивы на холоду. В этих случаях иод выделяется медленно и только при нагревании. В каждом отдельном случае надо проводить для сравнения контрольный о пыт. Перекись три фенилметила и аналогичные перекиси не выделяют свободного иода. [c.575]

Можно ожидать, что стерические эффекты также будут оказывать влияние на скорость нуклеофильной атаки карбонильного углерода, поскольку чем сильнее выражены пространственные затруднения в переходном состоянии, тем энергетически менее выгодно это состояние и тем, следовательно, менее охотно оно будет образовываться. Влияние стерического фактора, так же как н рассмотренное выше влияние электронных характеристик реагирующих молекул, приводит к уменьшению реакционной способности ароматических альдегидов в отношении нуклеофилов, по сравнению с алифатическими альдегидами, а также кетонов по сравнению с альдегидами. Влияние стерического эффекта приводит к уменьшению реакционной способности в ряду [c.200]

Рис. 4. Кривые с простым эффектом Коттона насыщенных кетонов, иллюстрирующие различия в дисперсии вращения, обусловленные пространственным строением и влиянием растворителей.

Влияние пространственных факторов на направление реакции (образование й-окиси или кетона) впервые наблюдалось на примере взаимодействия стероидных альдегидов с диазометаном [47]. В то время как Р-оксиальдегиды с эфирным раствором диазометана образуют метилкетоны, стереоизомерные а-оксиальдегиды [c.103]

Алюмогидрид лития обладает свойством селективно восстанавливать большинство двойных и тройных связей между атомами углерода и гетероатомами, однако на неполярные этиленовые связи он обычно не действует. В такого рода реакциях и в ряде других реакций алюмогидрид лития обнаруживает далеко идущую аналогию с реактивами Гриньяра. О сходстве между ними говорит также и то, что реактив Гриньяра может быть с успехом заменен алюмогидридом лития при определении активного водорода в органических соединениях (см. раздел IV). Далее, оба реагента дают положительный результат в хорошо известной цветной реакции Гильмана — Шульце [2], основанной на взаимодействии с кетоном Михлера однако в случае алюмогидрида лития наблюдались также и исключения [4, 774, 797]. Алюмогидрид лития и реактив Гриньяра, по-видимому, отличаются друг от друга главным образом тем, что гидрид более реакционноспособен, а это приводит к уменьшению побочных реакций и ослаблению влияния пространственных затруднений. По этой причине процессы восстановления гидридом протекают более бурно и полно, даже при более низких температурах. [c.10]

На реакционную способность альдегидов и кетонов оказывают влияние группировки, связанные с карбонильной группой. Заместители, проявляющие —/ и —С-эффекты, повышают реакционную способность альдегидов и кетонов, а заместители, проявляющие + / и +С-эффекты, понижают ее. Существенное влияние оказывает также пространственное строение радикалов у реакционного центра. Чем больше стерические трудности, тем меньше скорость реакции. Электронный и пространственный факторы более благоприятны в случае альдегидов, реакционная способность которых выше по срав- [c.124]

Направление, по которому происходит стабилизация реак-ционноепособного промежуточного продукта III, зависит от его структурных особенностей, которые можно объяснить, пользуясь терминами пространственных и электронных эффектов, а также и от каталитических факторов. В табл. I указаны количества кетона и окиси, образовавшихся из различных метилалкилкетонов. Увеличение количества образовавшейся окиси и уменьшение скорости реакции по мере увеличения алкильной группы, повидимому, лучше всего можно объяснить пространственным влиянием. [c.472]

Концепция пространственного взаимодействия между катализатором и реагентом впервые была развита Линсте-дом, Дерингом, Дэвисом, Левиным и Уитстоном [56] при изучении гидрогенизации производных фенантрена и дифеновых кислот. Гидрогенизация г с-бицикло-(3,3,0)-октанона-2 (А) может служить хорошим примером влияния стерических препятствий. Предположим, что гидрогенизация кетона протекает через диадсорбированное промежуточное состояние (В) (диадсорбированный карбинол), сходное с промежуточным состоянием в случае гидрогенизации этилена, хотя пространственное влияние и не слишком сильно связано с природой адсорбированного состояния. В данном случае могут существовать два адсорбированных состояния. [c.69]

Направление альдольных присоединений к несимметричным кетонам и других сходных реакций, например алкилирования, соответственно зависит (и иногда очень сильно) от растворителя об этом речь пойдет позднее. Кроме того, можно показать и наличие пространственных влияний кетоны типа R— Hj—СО—GH3 при неразветвленном R в 1,2-диметоксиэтане в присутствии Na или К дают оба енола в соотношении примерно 1 1. Если же группа R разветвлена либо кетон имеет строение КгСН—СО—СН3, то образуется преимущественно енолят с концевым положением двойной связи [150]. [c.345]

Никаких специальных исследований с целью количественного измерения иространственных влияний ири различных реакциях присоединепия к ациклическим кетонам не проводилось, а поэтому сведения о пространственных влияниях в этой области приходится тщательно выбирать из качественных и полуколичествениых данных. Последние основываются главным образом иа количественном определении присоединения и енолизации при действии реактива Три-пьяра. Качественные доказательства могут быть отобраны из случайных наблюдений относительно легкости образования таких производных, как оксимы и семикарбазоны. Однако эти сведения должны быть интерпретированы с осторожностью, так как легкость образования таких производных, как бисульфитные соединения, гидразоны, оксимы и семикарбазоны, сильно зависит от экспериментальных условий [112, 113]. Кроме того, описанные неудачные попытки получить производные трудно интерпретировать, так как не известно, обусловлены ли результаты очень низкой скоростью реакции или неблагоприятным равновесием [114]. Правило шести с учетом количества метильных групп у а-углеродного атома, по-видимому, может быть использовано для оценки серьезных пространственных затруднений в кетонах приблизительно так же, как в случае кислот и эфиров (см. ниже). [c.243]

Под влиянием пространственных факторов в реакциях с криптооснованиями одна из стереоизомерных форм всегда оказывается более предпочтительной. При предсказаниях результата реакций необходимо учитывать положение заместителей в кетоне и разме- [c.192]

В своей работе Вайсман исходил из предположения, что растворимость этиленхлоргидрина зависит от наличия водородных связей между гидроксильными группами и хлором. Оптимальный растворитель должен образовывать с этими группами более прочный вид связи. Следовательно, сразу можно отметить, что углеводороды совершенно непригодны в качестве растворителя. Спирты могут образовывать водородные связи, но нельзя ожидать, чтобы в этом отношении они превосходили воду. В случае альдегидов и кетонов имеется возможность образования ацетальной связи, а в случае сложных эфиров — возможность образования ортоэфиров. Если в а-положении к карбонильной группе имеется алкильная группа, то оказывают влияние пространственные затруднения. Эти влияния отчетливо видны из данных табл. 29. Наилучшими оказались растворители, содержащие карбонильную группу. Хорошо заметно уменьшение растворимости в 2,6-дипропилциклогексаноне по сравнению с циклогексаноном, обусловленное пространственными затруднениями. [c.389]

Высокоспецифичный эффект структурных изменений в непосредственной близости от реакционного центра был впервые обнаружен Мейером [481 в катализируемой кислотами этерификации карбоновых кислот и назван пространственными препятствиями. Одна метильная или нитрогруппа, один атом галогена в о-положении заметно уменьшают скорость этерификации бензойной кислоты, а при наличии двух таких заместителей в обоих о-положениях скорость падает так резко, что обычные в этих условиях количественные выходы снижаются до исчезающе малых. Характерными особенностями этого, да и других подобных случаев является неожиданно большое влияние дизамещения, одинаковое направление влияния метильной и нитрогруппы, увеличение эффекта с объемом заместителя и относительно большой эффект даже одного о-заме-стителя. Резко выраженное тормозящее действие двух 0-заместителей очень широко проявляется в реакциях амидов, эфиров и галогенангидридов карбоновых кислот, в реакциях нитрилов, кетонов и аминов. Эта закономерность хорошо известна в препаративной органической химии. [c.476]

В результате сравнительного исследования легкости взаимодействия альдегидов и кетонов с гидроксиламином и с замещенными гидразинами оказалось, что накопление радикалов в непосредственной близости от карбонильной группы замедляет реакцию, а в некоторых случаях образования оксима или гидразона не происходит совершенно. Метилизопропилкетон менее. реакционноспособен в этом отношении, чем ацетон. В ароматическом ряду наличие заместителей в о-положении значительно замедДяет образование оксимов и фенилгидразонов. Примеры и ссылки на литературу по этому вопросу приведены в книге С т ю а р т а Можно, однако, считать доказанным, что реакционноспособность альдегидов и кетонов зависит не только от их пространственного строения. Сам реагент и условия его применения также, повидимому, обладают совершенно определенным влиянием в этом отношении [c.189]

При наличии полярных хромофорных групп, например карбонильной группы, получается заметное смещение под влиянием растворителей с сильными молекулярными полями — имеющими бо шой дипольный, или квадрупольный момент. Согласно Шейбе (1925), при различных хромофорах смещение полярными растворителями происходит в раз- личных направлениях, оно может быть и бато- и гипсохромным, а при одинаковых хромофорах степень смещения полосы поглощения прежде всего зависит от величины дипольного момента растворителя. Однако, наряду с этим ясно сказываются и стерические влияния, экранирование неполярными группами, в первую очередь алькнльными в некоторых гомологических рядах при одинаковом дипольном моменте смещение становится постепенно меньше, вследствие усиления пространственного экранирования полярной группы растворителя, например, в гомологическом ряду спиртов, з или такого же экранирования хромофора, например, в гомологическом ряду кетонов. [c.111]

Те же авторы далее показали влияние пространственных препятствий на асимметрическую индукцию, введя тот же кетон в реакцию с хлористым -3-метилпентилмагнием, содержащим асимметрический атом углерода в у-положении. В этом случае избирательность отсутствует, так как препятствий нет ни в одной из промежуточных форм, и в результате симметрического восстановления выделен с низким выходом (0,2 о/ ) продукт восстановления — метилтретичнобутилкарбинол, не обладающий заметной оптической активностью. В этом случае асимметрический центр не входит в цикл в переходном состоянии [c.97]

Асимметрическое восстановление прохиральиых кетонов в хиральные спирты можно проводить с использованием множества реагентов наиболее эффективны хиральные комплексы алюминия или магния [65]. Восстановление протекает через конкурирующие диастереоизомерные переходные состояния, и степень асимметрического восстановления обычно зависит от разности свободных энергий активации для двух диастереоизомерных переходных состояний, ведущих к энантиомерным спиртам. Поскольку эта разница энергий, как правило, не превыщает 500 кал (2100 Дж),. заметное, а иногда непредсказуемое влияние часто оказывают замена субстрата, реагента, растворителя или изменение температуры. Эта область была предметом интенсивных исследований в течение последнего десятилетия, и много работ было посвящено восстановлению арилалкнлкетонов, которые в общем случае дают более высокую селективность, чем диалкил- или диарилкетоны. Это объясняется относительно различными пространственными требованиями для двух групп, присоединенных к карбонилу, а также, возможно, координацией арильной группы в переходном состоянии. [c.791]

Если в молекуле имеются протоны, пространственно сближенные с груипад л, содержащими двойные или тройные связи, то, как правило, их химический сдвиг подвержен влиянию анизотропного эффекта того или иного типа. К таким соединениям опюсятся ацетилены, нитрилы, олефины, альдегиды, кетоны, сложные эфиры, кислоты, оксимы и т. д. схематическое изображение эффекта представлено на [c.90]

Шютц и Хофф при работе с тиофеновыми альдегидами и кетонами отмечали регенерацию значительной части 2-ацето-З-метилтиофена и объяснили это, так же как и Ньюмен, енолизацией кетона. Они исследовали влияние на енолизацию заместителей в бромуксусном эфире, громоздких групп в кетоне и различных растворителей и пришли к выводу, что енолизация протекает медленнее основной реакции и приводит к регенерации заметного количества кетона лишь в тех случаях, когда имеются пространственные препятствия для протекания основной реакции. Так, этиловый эфир а-бромизомасляной кислоты дает с 2-тиофенальдегидом 64% оксиэфира, с 2-ацетотиофеном — 15% и не образует оксиэфира с 2-пропионил- и 2-н-бутироилтиофе-ном. Использование в качестве растворителя диоксана усиливает енолизацию тиофенкетонов, но не в такой степени, как для кетонов бензольного ряда Выход р-оксиэфиров снижается не на 40%, как для кетонов бензольного ряда, а всего на 10—20%. [c.12]

Несколько глубже рассмотрел природу пространственных затруднений американский химик Р. Кейдиш. Задавшись целью исследовать природу орто-эффекта в. .. циклических кетонах с пятью, шестью и семью углеродными атомами в кольце, автор решил установить соотношение лгежду копланарностью карбонильной группы с ароматическими ядрами и наблюдаемыми стерическими влияниями [71, стр. 1208]. Сопоставив скорости реакций различных пяти- и шестичленных циклических кетонов с гидроксиламином, Кейдиш пришел к выводу, что молекулы этих кетонов должны быть в основном копланарны , поскольку орто-заместители не оказывают замедляющего влияния на карбонильную группу [71, стр. 1209]. В семичленном циклическом кетоне, например в 1-ацетил- или 2-метилнафталине, орто-СНз-группа достаточно велика, чтобы блокировать метил ацетильной группы, препятствуя ему занять копланарную с ядром позицию [71, стр. 1211]. [c.29]

В реакциях сульфит-иона с альдегидами и кетонами образуются а-гидроксисульфонаты (22). На положение равновесия этих обратимых реакций существенное, хотя, по-видимому, не исключительное, влияние оказывают пространственные препятствия [9]. На основании изучения механизма реакции предположено, что сульфит-ион выступает в качестве нуклеофила [18, 19] . [c.515]

Исследование влияния структуры алифатических кетонов на ход восстановления тетрагидроборатом натрия (табл. 14.2.30) показало, что увеличение пространственных затруднений в сопряженных системах приводит к росту процентного содержания продуктов 1,2-атаки [223а]. [c.329]

Эффекты пространственных затруднений при ассоциации орто-замещенных фенолов с карбонильными группами были изучены Такахаши и Ли [93] и Хейненом [88]. Общепризнанно, что существуют значительные пространственные затруднения при сольватации 2,6-ди-трет-бутилфенолов, но в случае менее объемных заместителей, таких, как мзо-пронильная или этильная группы, положение менее ясно. На основании данных, полученных в результате исследований влияния растворителей, Беллами [13] предположил, что пространственные затруднения ие играют главной роли в определении силы водородной связи между фенолами и эфиром, если только речь идет не о таких больщих алкильных группах, как трег-бутильная. Исключая этот случай, Беллами относит изменения констант равновесия за счет изменений кислотности и энтропийных эффектов. Однако этим представлениям противоречат данные Хей-нена по ассоциации с ацетоном, согласно которым значения AvOH 2,6-диалкилфенолов не согласуются с величинами о Гаммета, а это означает, что все различия в силе водородной связи различных фенолов не могут быть отнесены только к изменениям кислотности. Измерения, выполненные Бруксом и др. [237] для ассоциации между фенолами и кетонами с пространственными затруднениями у тех и других, в общем подтверждают точку зрения Беллами. [c.281]

Из приведенных в таблице данных видно, что наиболее реакционноспособны метилкетоны. Замена метильной группы на любую другую алкильную группу снижает реакционную способность. Это может быть объяснено как большим индукционным эффектом высших алкильных радикалов, так и возрастанием пространственных препятствий. Вероятно, в действительности оказывают влияние оба фактора. Большая реакционная способность циклических кетонов (ср., например, диэтил-кетО Н и циклопентанон) в первую очередь, возможно, обусло,влена у, 1еньшением пространственных препятствий вследствие, определенной ориентации цикла. [c.324]

Подобным же образом может быть объяснена [96] стереохими-ческая направленность восстановления и многих других стероидных кетонов. Наличие но соседству с карбонильной группой ненасыщенной группировки часто оказывает большое влияние на пространственную направленность ее восстановления гидридами [97, 98]. Например, если восстановление 6-кетостероида алюмогидридом лития обычно приводит к аксиальному бр-спир-ту [99], то нри подобной же обработке А -холестенона-6 возникает экваториальный 6а-спирт [97]. Такая необычная направленность реакции может, но крайней мере частично, объясняться уплощением колец А и В, связанным с тригональностью углеродных атомов в положениях 4 и 5 и возникающей вс.иедствие этого большей доступностью р-стороны карбонильной группы. [c.340]

Стереохимическая направленность большинства реакций алкилирования объясняется на основе концепции перпендикулярной атаки и влияния пространственных затруднений [214, 226—2281. Интересно, что тогда как алкилирование енолята трициклического кетона (160) с помощью этилового эфира бромуксусной кислоты приводит к соединению (161) в качестве главного продукта [228] (антипараллельная атака подавлена стери- [c.369]

Наряду с исследованием стереохимии восстановления пространственно затрудненного кетона — 3,3,5-триметилциклогексанона с точки зрения влияния различных восстановительных агентов и растворителей [1315, 1316], было исследовано также и влияние температуры. При низких температурах восстановление с помощью LIAIH4 и NaBH4 проходит более стереоспецифично, при этом образуется больше аксиального спирта. Пространственно незатрудненный кетон — 4-грег-бутилциклогексанон в этих же условиях при пониженной температуре дает больше экваториального спирта [1796]. [c.425]