Кольбе оптической активности

В статье О связи между оптической активностью и строением , опубликованной в 1877 г., Я. Вант-Гофф с достоинством ответил Г. Кольбе следующими словами Тому, кто считает, что химик не должен трудиться над разработкою теории, потому что [c.223]

В последние несколько лет широко использовалась реакция Кольбе, протекающая с образованием оптически активных промежуточных соединений, с целью осуществления стерео-специфических синтезов многих кислот с разветвленными цепями, двухосновных кислот, оксикислот и спиртов (см. раздел Применение ). Интерес к этим синтезам объясняется тем, что они позволяют установить прямую стереохимическую связь между продуктом реакции и исходным веществом. Если в случае всех указанных выше промежуточных соединений конфигу )ация исходного вещества может быть отнесена к ряду -глицеринового альдегида, можно будет сделать вывод об абсолютной конфигурации продукта реакции. Предположение [22] о том, что в отношении конфигурации продуктов, образующихся при. электролизе энантиомеров несимметричных кислых эфиров, нельзя сделать надежных выводов, оказалось необоснованным из-за неправильного применения символов конфигурации. Как было недавно показано, при электролизе ( + )- и (—)-форм монометилового эфира р-метилянтарной кислоты образуются вещества ожидаемой конфигурации [126]. [c.17]

Чтобы определить, является ли реагирующий радикал свобо ным радикалом, Смит и Гильде взяли в реакцию оптически активный а-метилбутират и бутадиен. Продукт взаимодействия с бутадиеном, подобный продукту реакции Кольбе, полученному из оптически активного карбоксилата, был рацемическим это означает, что алкильный радикал является достаточно свободным, чтобы утратить оптическую активность. [c.139]

Вислиценус приветствовал эту теорию как рещение проблемы, возникшей в результате его собственных исследований, и выступил в роли крестного отца работы Вант-Гоффа, поддержав ее в предисловии, специально написанном им для немецкого перевода статьи Вант-Гоффа, первоначально опубликованной на голландском языке. Кольбе, карьера которого была уже близка к концу, занял противоположную позицию и подверг едкой критике фантастическую бессмыслицу и сверхъестественные объяснения , предложенные двумя неизвестными химиками. Одиако не прошло и десяти лет, как было установлено, что те немногие наблюдения, которые, казалось, противоречили теории Вант-Гоффа и Ле-Беля, в действительности являются ошибочными (оказалось, что оптическая активность исследованных ранее образцов пропилового спирта вызвана примесью амилового спирта) накопилось много новых фактов, подтверждающих эту теорию, и стало общепризнанным, что оптическая активность органических веществ в растворе обусловлена наличием у них асимметрического атома углерода. После смерти Кольбе в Лейпцигский университет на его место был приглашен Вислиценус. [c.88]

Применение К. э. с. к оптически активным карбоновым к-там с асимметрич. атомом углерода в а-положении к карбоксильной группе приводит к получению неактивных углеводородов. Карбоновые к-ты, содержащие асимметрич. центр, удаленный от карбоксильной группы, в условиях К. э. с. образуют оптически активные углеводороды. К. э. о. открыт А. Кольбе в 1849. [c.326]

Более общее значение имеет вопрос о сохранении или потере тетраэдрической конфигурации теми промежуточными радикальными частицами, которые образуются в ходе гемолитических реакций. Большинство работ и здесь свидетельствуют о потере оптической активности радикалами. Так, при электролизе оптически активной соли 2-метилмасляной кислоты с образованием 3,4-диметилгексана (реакция Кольбе) продукт реакции оказывается неактивным — значит [c.277]

В течение длительного времени считали, что на стереохимию реакции Кольбе с соответствующим образом замещенными кар-боксилатами дапжна влиять адсорбция радикалов на аноде. Позднее было показано, что это справедливо только отчасти. Положение в случае насыщенных хиральных карбокснлатов поясняет схема ( 4.11). Если радикалы не покидают поверхности апода II вступают на ней в реакцию сочетания, то должен образоваться оптически активный димер. Однако обычно считают, что адсорбций из раствора представляет собой динамический процесс, т. с. радикалы быстро десорбируются и снова адсорбируются, и состояние равновесия между ними определяется свободной энергией адсорбции. Таким образом, механизм быстрой рацемизации существует независимо от того, вступают ли радикалы в реакцию сочетания на поверхиости. Вследствие эгого из результатов экспериментов нельзя сделать определенных заключений. Однако, ес1и димер получается с сохранением конфигурации радикалов, это доказывает, что реакция сочетания [c.433]

Реакция сочетания Кольбе пашла широкое применение в синтезе природных продуктов. Применение простых оптически активных промежуточных соединеиий, в которых оптическая активность обусловлена хиральиостыо р-углеродного атома или углеродного <зтома, расположенного еще дальше от карбоксильной группы, позволяет без труда проводить стереоспецифические синтезы. Конфигурация двойной связи, расположенной в положении 4 или далее от карбоксильной группы, сохраняется прн реакции сочетания. Таким образом, возможны синтезы кислот с длинными разветвленными цепями, гидроксикислот (при реакции сочетания желательно защитить ацетилированием гидро ксигруппу), ненасыщенных кислот и циклических соединений ( известной конфигурацией (см., например, уравнения 14.19— 14 22). Особенно важным применением реакции Кольбе являете синтез бревикомина [98] (уравнение 14.23) н диспалюра [99 [c.439]

Если даже удается осуществить реакцию Кольбе, исходя из а-замещенных кислот, при этом, очевидно, теряется оптическая активность, связанная с а-углеродным атомом. Так. электролиз (—)-а-метилмасляной кислоты приводит к ( )-3,4-диметилгексану [148]. В этом нет ничего удивительного, если принять во внимание, что при реакции Кольбе, как предполагалось раньше, промежуточно образуются свободные радикалы, и, следовательно, атомы и заместители у а-углерод-ного атома временно располагаются в одной плоскости. Однако асимметрический центр, более удаленный от карбоксильной группы, сохраняется в процессе реакции Кольбе. Этот факт был впервые установлен в 1950 г. [90, 127] при электролизе (-f)- и (—)-монометиловых эфиров р-метилглу-таровой кислоты (V). В результате получены в чистом виде [c.15]

Впоследствии было описано много случаев сохранения оптической активности при образовании симметричных и несимметричных продуктов конденсации по Кольбе из энантиоморф-ных р-алкилированных кислот и кислых эфиров (см. раздел Применение , а также [126—132]). Сохранение оптической активности при наличии кислородных заместителей у асимметрического атома углерода было установлено при электролизе энантиомеров р-ацетоксимасляной кислоты [123]. монометилового эфира р-ацетоксиглутаровой кислоты [121] и моноэтилового эфира р-ацетоксиянтарной кислоты [72]. [c.17]

На нападки Кольбе последовал вскоре ответ Вант-Гоффа опубликовавшего в том же 1877 г. статью О связи между оптической активностью и строением . Вант-Гофф пишет, ...теорию, которой сейчас не противоречит ни один факт, можно оценить только путем дальнейшей экспериментальной проверки. Если некто, пусть это будет даже столь заслуженный в химии человек, как Кольбе, полагает, что химик не должен заниматься теориями, так как он еще неизвестен и служит в ветеринарной школе, если он не считает недостойным приветствовать представителей новой точки зрения так, как герои Гомера своих врагов перед боем, то я утверждаю все же, что подобное поведение, к счастью, лeдyet считать не знамением времени, а вкладом в познание индивидуума... [c.20]

Однако в качестве своей докторской диссертации Вант-Гофф представил довольно обычное исследование по химии циануксусной и малоновой кислот. Несомненно, он опасался, что его революционная работа о связи оптической активности с химическим строением не будет благосклонно принята экзаменаторами. О том, что эти опасения, возможно, были оправданы, свидетельствует враждебный прием, оказанный теории Вант-Гоффа со стороны одного из старых немецких химиков Кольбе. (Перевод весьма резкой критики Кольбе см. [10], стр. 197). Как ни странно, но критика со стороны Кольбе фактически способствовала распространению идей Вант-Гоффа, так как она привлекла внимание химиков старшего поколения к работе молодого исследователя. [c.11]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология