Аммониевые соли четвертичные оптически активные

В период, когда еще не различали электровалентности от ковалентности, принимали, что четвертичные аммониевые соли имеют конфигурацию пирамиды с квадратным основанием при этом четыре заместителя расположены в углах основания, а атом азота и пятый заместитель - в вершине. Однако эта модель не подходит, между прочим, ввиду того, что четвертичные аммониевые соли оптически активны в водном растворе, в котором они ионизированы. Таким образом, молекулярная асимметрия обусловлена исключительно катионом. Наличие четырех разных заместителей у центрального атома азота достаточно для определения молекулярной асимметрии, что подтверждается также оптической активностью аминоксидов. [c.559]

Свободные пары электронов валентной оболочки атома серы в тиоэфирах дают возможность этим соединениям вступать в нуклеофильные реакции с алкилгалогенидами и соединениями других типов с образованием сульфониевых солей. Реакция обратима, и оптически активные сульфониевые соли, подобно оптически активным четвертичным аммониевым солям (гл. 18, разд. 2, реакция 3), легко рацемизуются за счет легкой диссоциации и ассоциации [c.438]

Оптически активные четвертичные аммониевые соли [c.169]

В настоящее время этот вопрос мало изучен. Было исследо вано восстановление кетонов в присутствии оптически активных четвертичных аммониевых солей. Полученные результаты обсуждаются в гл 29. [c.396]

Не менее важным для подтверждения представлений структурной теории явился синтез таких соединений, как оптически активные аллены 72 или четвертичные аммониевые соли 73, т.е. типов структур, для которых возможность оптической изомерии непосредственным образом следовала из представлений Вант-Гоффа и Ле Беля. [c.54]

Все четвертичные аммониевые соли, содержащие в 3-положе-нии атом водорода, при действии оснований претерпевают распад по Гофману с образованием алкена и свободного амина, Напротив, при действии оснований на фосфониевые соли эта реакция в большинстве случаев имеет лишь побочное значение и становится основной только при повышенной кислотности 3-водорода из-за возможности стабилизации возникающего аниона за счет сопряжения, как, например, в случае солей (77) и (78) (уравнения 137, 138). Последняя реакция использовалась для получения оптически активных фосфинов из разделенных на энантиомеры фосфониевых солей. [c.643]

Еще одним примером явилось исследование механизма реакции алкилирования резорцина четвертичной аммониевой солью с оптически активным радикалом, й-а-фенэтилом. [c.244]

Возможно, быстрая рацемизация оптически активных четвертичных аммониевых солей является следствием того, что в растворе они находятся в динамическом равновесии с продуктами своего распада — третичными аминами и галоидными алкнла.ми [c.170]

Необходимо отметить, что применение хиральных четвертичных аммониевых солей при реакции карбонильных соединений с -толилхлорметилсульфоном приводит к оптически активным оксиранам (максимальный оптический выход 2,5%). Для достижения оптической индукции важно присутствие гидроксигруппы в Р-положении ониевой соли. Индукция повышается также при связывании катализатора на полимерной матрице. При использовании полимерносвязанного катализатора удается достичь оптических выходов порядка 23%. Такой выход был получен при реакции метилэтилкетона с га-толилхлорметилсуль-фоном в присутствии [c.130]

В то время как третичные амины в очень редких случаях могут быть разделены на энантиомеры, оптически активные четвертичные аммониевые соли встречаются довольно часто и оптически стабильны. Атом азота в четвертичной соли практически идентичен углеродному атому в отношении углов между связями, а часто — и с точки зрения величины этих углов следовательно, для определения его асимметричности могут использоваться те же принципы. Первая оптически активная аммониевая соль — иодистый метилаллилфенилбензиламмоний была выделена в конце прошлого столетия, позже были получены и многие другие оптически активные соли, а также соединения с большим числом асимметрических атомов азота, например, бисмет-иодид диэтилдифенилэтилендиамина (IV) [c.22]

В противоположность третичным аммониевым основаниям тризамещенные фосфины конфигурационно чрезвычайно устойчивы. Оптически активный метилпропилфенилфосфин даже переносит вакуумную перегонку. Он теряет оптическую активность (рацемизуется) лишь при перегонке при обычном давлении. Четвертичные фосфониевые соли могут быть выделены в опти- [c.22]

Реакция оптически активных алкилгалогенидов или сульфо-нов эфиров оптически активных спиртов с третичными аминами дают четвертичные аммониевые соли с обращенной конфигурацией. Реакция с диалкилсульфидами также является 5л-2-про-цессом. Влияние различных заместителей в вицинальном положении к атому азота на скорость реакции можно проилллюстри-ровать на примере реакции кватернизации Л ,Л/-диметиланилина, Л ,] /-диметил-2,6-ксилидина и Л/, -диметил-2-изопропиланилина, скорость которой уменьщается в указанном порядке. Браун с сотрудниками изучили влияние объема алкильной группы в а-положении пиридинового кольца и объема алкилгалогенида на легкость образования четвертичных солей. Весьма интересно сравнение реакционной способности алкилгалогенидов при взаимодействии их с триэтиламином и хинуклидином. Хотя оба эти соединения имеют основность одного порядка, доступность атома азота в последнем больше благодаря отсутствию вращения алкильных групп, связанных с азотом, вследствие сочленения с дополнительным кольцом в случае хинуклидина, так что во втором случае наблюдается значительно более низкая энергия активации при образовании четвертичных солей. [c.114]

Помимо углерода, существуют другие четырехвалентные элементы, образующие соединения со структурой ХаЬссЗ, которые могут быть получены в оптически активной форме. Четвертичные аммониевые соли типа [ЫаЬс(1]+Х- были расщеплены Поупом и Пичем [c.63]

Выше уже говорилось о том, что третичные амины (в отличие от четвертичных аммониевых солей с четырехсвязным азотом) не расщепляются вследствие быстрой самопроизвольной инверсии (рис. 21). Однако если перейти от азота к элементам третьего периода периодической системы, то такая колебательная инверсия становится гораздо менее быстрой известны оптически устойчивые производные трехвалентного фосфора Р ab , мышьяка As ab и сурьмы Sb ab . Хорошо исследованы оптически устойчивые производные трехвалеитной серы и прежде всего соли сульфония [S аЬс] Х+, сульфоксиды аЬ S—>0. В оптически активной форме получены аналогичные соли селения [Se аЬс]+Х- и теллурия [Те ab J X . [c.65]

Стереохимия четвертичных аммониевых соединений. Многочисленные экспериментальные данные приводят к заключению, что заместители атома азота в четвертичном аммониевом ионе ориентированы в пространстве по тетраэдрической схеме точно так же, как у углерода. Так, четвертичные аммониевые соли с четырьмя заместителями у азота [аЬс(1К]Х могут быть получены в виде двух оптически активных изомеров (В. Поп, 1899 г.). [Расщепление рацемического соединения на антиподы осуществляется прп помощи (-(-)-камфорсульфокислоты общим методом расщепления рацемических смесей, о котором будет сказано в томе II.] В качестве примера приведем оптически активный йодистый метилаллилфенилбензиламмоний [c.559]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология