Растворители, влияние на кривые дисперсии вращения

Рис. 4. Кривые с простым эффектом Коттона насыщенных кетонов, иллюстрирующие различия в дисперсии вращения, обусловленные пространственным строением и влиянием растворителей.

А. Длины волн, соответствующие первому экстремуму кривых дисперсии вращения, иллюстрирующих влияние химического строения и растворителей [c.301]

Рпс. 52. Влияние растворителя на кривые дисперсии оптического вращения (—)-транс-3-кето-9-метил-Д1> >-гекса-лина [110] [c.425]

Определения обычно проводятся с 0,1—2,0 ж вещества. Измерения могут быть выполнены в области от 700 ммк до 250 ммк (в зависимости от соединения, источника света и растворителя). Температура не играет особой роли обычные колебания комнатной температуры оказывают, как правило, незначительное влияние на кривые дисперсии оптического вращения. Прибор, рассмотренный выше, — ручной- имеются также автоматические записывающие приборы (см. Кляйн [221]). [c.424]

В ходе изучения дисперсии вращения оптически активного 1-фенилэтиламина и его производных мы неожиданно наблюдали, что кривые ДВ бензоил-1-фенилэтиламина сильно зависят от растворителя [20] (рис. 1). Подобный эффект растворителя у амидов заслуживает внимание вследствие того, что Джерасси на многих примерах наблюдал лишь незначительное влияние растворителя на кривые ДВ. Наблюдав-шиеся в виде исключения случаи сильного влияния растворителей на кривые ДВ (речь идет о 2-галоид-5-метилциклогексанонах) Джерасси [c.414]

Следует пользоваться не удельными, а молекулярными величинами вращения. Нужно исключить осложнения, обусловленные влиянием растворителя, концентрации или температуры, проводить измерения с должной степенью точности и при одной и той же длине волны света. Кроме этих практических предосторожностей важным условием правильной корреляции является выбор должного числа истинных аналогий. Могут оказаться полезными сопоставление вращения при нескольких длинах волн или построение кривой ротационной дисперсии . [c.192]

Так, исследовав спектры поглощения и дисперсию оптического вращения веществ в разных растворителях, Чугаев отметил полный параллелизм во влиянии растворителей на характер обеих кривых. Он показал, что максимум вращения сдвинут примерно на 40—50 ммк в длинноволновую область по сравнению с максимумом поглощения . [c.537]

В оптическом поведении ментилового эфира трифенилуксусной кислоты прежде всего бросается в глаза аномальная вращательная дисперсия, которая обнаруживается как в общем ходе дисперсионных кривых, так и в исключительно сильно сказывающемся влиянии природы растворителя на величину вращения. Такой аномалии, как уже упоминалось, не имеется у ряда ментоловых эфиров, полученных из других, в частности ароматических, кислот. Следующие данные могли бы послужить здесь примером они получены на чистых веществах без растворителя t — 20°) [c.426]

Влияние растворителей. Вполне возможно, что из-за сложности спектров поглощения не удастся установить четкую связь между величиной Хманс (поглощение) и средней точкой волны кривой дисперсии. Следует подчеркнуть, что спектры поглощения были сняты для растворов веществ в гексане (Куксон), а кривые дисперсии вращения получены (Джерасси), как правило, для растворов в диоксане. [c.323]

Интересным случаем является продукт бромирования А -4,4-диметилхолестепона-3 (рис. 7-16), в котором атом галогена находится при С-2 и который, судя по ИК-спектру, имеет аксиальную ориентацию. Кривая дисперсии оптического вращения обнаруживает отрицательный сдвиг по отношению к исходному соединению в то же время можно предполагать, что 2р-бромпроизводное с кольцом А в форме кресла должно иметь положительный сдвпг. В качестве единственного приемлемого объяснения было выдвинуто предположение, что кольцо А имеет форму вапны [188, 189], хотя не ясно, почему молекула предпочитает эту форму. Позднее спектры ЯМР и химические данные подтвердили а-конфигурацию при С-2 [190, 191]. Однако влияние брома на кривую дисперсии оптического вращения было необычно малым, и, более того, оно менялось в зависимости от природы растворителя [192]. Впоследствии на основании исследования дипольных моментов соединения был сделан вывод о наличии смеси формы ванны и кресла. Соотношение этих форм зависит от природы растворителя, однако они содержатся примерно в равных долях [192]. Причиной стабильности формы ванны в этом случае, по-видимому, является комбинация двух факторов тенденция брома принять аксиальную ориентацию и уменьшение неблагоприятного торсионного напряжения в форме ванны по 4,5-связи при наличии двойной связи в 5,6-положении. [c.556]

Особый интерес представляет третье сообщение Чугаева , в котором, в отличие от первых двух, описаны результаты исследования дисперсии вращения большой группы бесцветных соединений терпенового ряда (углеводородов, спиртов, кетонов). Дисперсия оптического вращения света в видимой области спектра для всех исследованных веществ оказалась нормальной, причем для большинства соединений коЗ ффициент дисперсии (отношение вращения при 486 ммк к вращению при 656 ммк) почти одинаков и составляет около 1,95. Лишь у кетонов Чугаев обнаружил более высокий коэффициент дисперсии камфора 2,75 ментон 2,07 мегилцнклогексанон 3,50 (в последнем случае отмечалось также значительное влияние растворителя). По этому поводу Чугаев писал ...мы должны считать, что крутой подъем дисперсионной кривой у камфоры (или ее замещенных) соответствует началу восходящей ветви аномальной дисперсионной кривой, которая достигает максимума только в ультрафиолетовой части спектра . [c.536]

Интереснйе результаты были также получены при изучении дисперсии вращения бензоильных производных оптически активного (—)-а-фенилэтиламина и его аналогов . Оказалось, что растворитель оказывает очень сильное влияние на ход кривой дисперсии этих веществ, как это видно из сопоставления кривых, снятых в бензольном и метанольном растворах для бензоил-а-фенилэтил-амина (рис. 71). [c.563]

В распоряжении автора в Упсале имелось значительное число карбоновых кислот, оставшихся от стереохимических исследований, проводившихся Фредга и сотрудниками. Поскольку карбоксильная группа поглощает в области, которая в то время (1958 г.) была недоступна для измерения дисперсии оптического вращения, мы предположили, что экспериментально может быть определена только плавная часть кривых ДОВ. По этой причине мы начали исследование с целью 1) посмотреть, какая информация может быть получена из плавных кривых дисперсии, и 2) превратить соединения, дающие плавные кривые, в вещества, обладающие аномальной дисперсией. Решение первой задачи привело к нескольким любопытным и ценным наблюдениям [4, 5]. Данная работа, однако, имеет более прямое отношение ко второй поставленной задаче. Мы остановимся главным образом на производных спиртов, аминов и карбоновых кислот. Окси- и аминокислоты исследовались более подробно и некоторые вопросы более общего характера, такие, как влияние природы растворителей, будут обсуждаться при рассмотрении этих классов соединений. Только кратко будут упомянуты некоторые соединения с двойными связями, поскольку Курияма в гл. 21 рассматривает эписульфиды и другие серусодержащие производные этилена. [c.169]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология