Максимум на кривых дисперсии вращения

Для классификации кривых дисперсии вращения предложены два дополнительных термина — нормальные и аномальные кривые. Нормальная,кривая характеризуется отсутствием максимума (или минимума), нулевого значения и точки перегиба аномальная же кривая имеет одну или несколько указанных особенностей [178]. Следует подчеркнуть, что термины нормальная и плавная кривые не являются синонимами, и в понятие нормальной кривой входит плавная кривая. Точно так же не идентичны термины аномальная и сложная кривые. Термин сложная кривая шире и включает в себя понятие аномальной кривой. [c.269]

Классическим примером связи между максимумом поглощения и ходом кривой дисперсии вращения, изученным Куном и Гором [166], является камфора (I) (рис. 2). [c.269]

Кривые с простым эффектом Коттона. Для структурных и стереохимических исследований наибольший интерес представляют аномальные кривые дисперсии вращения, для которых характерны два типа (см. рис. 4 и 9). На рис. 4 показаны типичные кривые с простым эффектом Коттона [84]. Каждая такая кривая имеет один геометрический максимум и один геометрический минимум . Участок кривой, включающий максимум и минимум, более или менее точно совпадает с полосой поглощения. Кривую называют кривой с положительным или отрицательным эффектом Коттона в зависимости от того, находится ли участок кривой в начале волны при движении в сторону более коротких длин волн над или под осью абсцисс. Чтобы термины максимум и минимум кривой дисперсии вращения не спутать с максимумами и минимумами поглощения в видимой и ультрафиолетовой областях спектра, целесообразно пользоваться терминами пик и впадина. [c.271]

Константа дисперсии Яд =0,135 отвечает длине волны Х = =368 ммк. В спектре этого вещества имеется полоса поглощения при 367—372 ммк. Камфорхинон, исследованный Лоури и сотрудниками , имеет кривую дисперсии вращения, асимптотически приближающуюся к Х=473 ммк, в спектре поглощения имеется максимум при 467,5 ммк. [c.542]

Если кетогруппа находится в положении 17, появляется максимум на кривой поглощения при 294—297 ммк, а на кривой дисперсии вращения 3 соответственно появляется пик при 320 ммк, причем [а]ззд = +2572°. Таким образом, кетогруппа в положении 17 оказывает на величину оптического вращения в точке максимума [c.548]

На рис. 3.7 приведены кривые дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма, их связь с УФ-спектрами и показано, как определяют знак и величину эффекта Коттона. Рассматриваемое соединение содержит две хромофорные группы с максимумами поглощения при 217 и 293 нм соответственно. Если мы будем обсуждать только последнюю полосу поглощения, то, как следует из рисунка, она показывает положительный эффект Коттона (а = -1-214) и Xq (290 нм) хорошо соответствуют максимумам поглощения в спектре кругового дихроизма и в УФ-спектре поглошения. Если бы изучался антипод этого соединения, то кривые кругового дихроизма и дисперсии оптического вращения были бы полностью обращены по знаку относительно оси х. [c.42]

В области поглощения оптически активного хромофора кривая дисперсии оптического вращения меняет знак (эффект Коттона), проходя последовательно через максимум, нуль (при Я,о) и минимум. [c.153]

Кривая простого эффекта Коттона дает один максимум и один минимум (например, кривая в на рис. 50 и кривая а на рис. 51). Область волны более или менее точно соответствует полосе поглощения. Чтобы избежать путаницы с терминологией, используемой в абсорбционной спектроскопии, для максимума па кривой дисперсии оптического вращения применяют термин пик , а для минимума — термин впадина . Часто вместо выражений пик или впадина пользуются общим термином экстремум. [c.422]

Кетоны и альдегиды. Правило октантов. Кетоны и альдегиды дают слабый но интенсивности максимум, связанный с оптически активной полосой поглощения около 300 ммк. Для насыщенных кетонов обычно удается измерить кривые дисперсии оптического вращения в области этих полос. Практически все измеренные кривые, обнаруживающие эффект Коттона, и большинство важных структурных соотношений, установленных за последние годы (если не считать работ по полипептидам), получены на основании кривых дисперсии оптического вращения кетонов и альдегидов. В качестве примера, иллюстрирующего, какое большое значение имеют в настоящее время кетоны и альдегиды для исследования дисперсии оптического вращения, можно привести тот факт, что почти половина книги Джерасси [96] и около трех четвертей обзора Кляйна [221] посвящены обсуждению именно кетонов и альдегидов. [c.426]

В области поглощения о. а. хромофора кривая дисперсии оптич. вращения, как правило, меняет знак, проходя последовательно через максимум, нуль (при Х( ) и минимум (эффект Коттона). Характер криво в этой области дает богатую информацию о конформации отдельных участков макромолекулы. В последнее время все чаще исследуются кривые циркулярного дихроизма О. а. п., которые име от максимумы в области эффекта Коттона и с большой надежностью позволяют разделить вклады различных о. а. электронных переходов в суммарную активность полимера. [c.241]

Наиболее удобной адсорбирующей группой, удовлетворяющей вышеуказанным условиям, является карбонильная группа. Поэтому соединения, содержащие карбонильную группу кетонов или альдегидов (но не кислот, сложных эфиров или лактонов), имеют кривые дисперсии оптического вращения с резко выраженными максимумами и минимумами. [c.48]

С УФ-спектром карбонильного соединения тесно связана кривая дисперсии оптического вращения точка, в которой кривая эффекта Коттона пересекает ось нулевого вращения, примерно соответствует максимуму полосы поглощения в ультрафиолетовой области. В связи с этим кривые эффекта Коттона аксиальных галогенкетонов смещены в сторону длинных волн по отношению к незамещенным кетонам на 15—30 ммк. Значительные изменения амплитуды кривой эффекта Коттона, возникающие при введении поляризующегося атома галогена (за исключением фтора) в аксиальное положение, соседнее с карбонильной группой, были обсуждены в разд. 3-6. [c.546]

СПЕКТРОПОЛЯРИМЕТРИЯ — физико-химич. метод исследования, основанный на изучении зависимости между длиной волны и величиной вращения плоскости поляризации света оптически активными веществами. Графически такого рода зависимость изображается кривыми дисперсии оптич. вращения (ДВ). Последние могут быть нормальными (монотонно поднимающимися или опускающимися, соединение 1, кривая 1) и аномальными — с максимумами, минимумами или точками перегиба (соединения 2 и 3, кривые [c.497]

Изучение наиболее интересных особенностей дисперсионных кривых возможно только в том случае, когда удается измерить величину вращения плоскости поляризации какого-либо соединения в пределах всей полосы поглощения [160, 162]. Это вполне осуществимо экспериментально, если полоса поглощения лежит в доступной части спектра, а коэффициент экстинкции мал. До настоящего времени карбонильная группа (Хмакс при 280—300 ммк бмакс 50) является наиболее удобной поглощающей группой, которая отвечает сформулированным выше требованиям. Соединения, содержащие ке-тонную или альдегидную группу по оэседству с асимметрическими центрами (но не в кислотах, сложных эфирах и лак-тонах), дают кривые дисперсии вращения с очень резко выраженными максимумами и минимумами (называемыми также пиками и впадинами ). [c.262]

Галогенопроизводные. Кривые дисперсии вращения для галогенопроизводных типа НСНХСНз характеризуются резким подъемом или падением в области поглощения (220, 240 и 280 ммк для С1, Вг и I соответственно), но максимум и минимум на ней отсутствуют. [c.282]

Кривые дисперсии оптического вращения в ряде случаев очень чувствительны к небольшим структурным изменениям в молекуле. Это особенно ярко проявляется в оптически активных соединениях, содержащих рядом с асимметрическим центром хромофорные группы, вызывающие аномалии на обычно плавных кривых дисперсии вращения. Так, для цис- и транс-10-метилдекалонов-2 при длине волны 589 нм наблюдается небольшая величина вращения по сравнению с величиной вращения в интервале 270—400 нм (рис. 77). При уменьшении длины волны от 589 нм кривая дисперсии вращения транс-изомера (кривая 2) проходит через максимум при 390 нм и далее [c.341]

В разд. 8-7 упоминалось, что введение в циклогексанон аксиального галогена рядом с карбонильной группой влияет на частоту инфракрасного поглощения последней а введение галогена в а-положение (экваториальное или аксиальное) приводит к сдвигу ультрафиолетового максимума поглощения кетогруппы (табл. 8-8). Например, экваториальный бром вызывает гипсохром-ный сдвиг (в сторону меньших длин волн) примерно на 5 Л1Ц., а аксиальный — батохромный сдвиг (в сторону больших длин волн) на 28 мц. Следует ожидать, что соответствующие сдвиги должны наблюдаться для пиков и впадин на кривых дисперсии вращения а-галогеноциклогексанонов по сравнению с незамещенными соединениями, что и имеет место в действительности [31]. Сдвиги в случае а-окси- и а-ацетоксициклогексанонов аналогичны. [c.410]

Хотя в этом разделе были рассмотрены только кетоны, некоторые исследования, не столь обширные, выполнены также и на других хромофорах [48]. Особый интерес представляет то обстоятельство, что нехромофорные группы, т. е. группы, характеризующиеся плавными кривыми дисперсии вращения вследствие того, что их максимум поглощения расположен слишком далеко в ультрафиолетовой области, можно иногда превратить в хромофорные группы, обладающие кривыми с эффектом Коттона, путем получения подходящих производных . Так, например, а-фенилэтиламины проявляют эффект Коттона в форме их фталимидов [49а], а-замещенные карбоновые кислоты — после превра- [c.418]

Значение и знак величин а и Ае изменяются при сканировании длин волн к. Зависимость оптического вращения а от Я. называется кривой дисперсии оптического вращения, завдасимость дихроичного поглощения Ае от X — спектром кругового дихроизма. Для отдельно выделенного оптического перехода вид кривых ДОВ и КД очень сходен с соответствующими зависимостями и и е от Я. Однако в зависимости от знаков разностей щ—Пт и ег—Ът при Я>Я,мако кривые КД могут быть как положительными (рис. 21, а), так и отрицательными (рис. 21, 6), а кривые ДОВ могут иметь при Я>Ямакс или положительный максимум, переходящий в отрицательный минимум при ЖХмакс (рис. 21, а), или наоборот (рис. 21, б). На 36 [c.36]

Взаимодейстнне квантов света с атомами и функциональными группами вещества зависит от энергии квантов, поэтому при разных длинах волн X светового излучения меняется угол вращения плоскости поляризации раствором вещества. Это явление называют дисперсией оптического вращения а и изображают в виде кривых дисперсии оптического вращения (рис. 33.7). Если в соединении содержатся оптически активные группы, то на кривых оптического вращения возникают максимум и минимум, которые называют эффектом Коттона. Вид эффекта Коттона характеризует структуру вещества. Для измерения дисперсии оптического вращения используют спектрополяримет-ры, представляющие собой поляриметры, к которым подключен спектрофотометр или другой источник монохроматического излучения. Метод анализа с применением спектрополяриметров называют спектрополяриметрическим. [c.804]

К. д. наблюдается на кривых дисперсии оптического вращения в виде Коттона эффекта в области полос поглощения оптически активных хромофоров, имеющихся в молекуле. На кривой К. д. имеется экстремум, к-рый в зависимости От соотношения Ел и Ецр м. б. положительным или отрицательным и в случае изолиров. полосы поглощения совпадает с максимумом в УФ спектре, Кривые К. д, использ. для установления хим, строения, конфигурации и конформации хиральных соед., расчета конформац. состава кон-формационно-нодвижных систем. [c.289]

Плавные кривые (рис. 1). Кривые первого типа не имеют ни максимумов, ни минимумов ) и характерны для соединений, которые в изучаемом диапазоне длин волн не имеют оптически активных полос поглощения. Название плавная кривая предложено независимо от того, может ли такая кривая быть описана одночленным уравнением Друде. В настоящее время основная ценность этих кривых заключается в Том, что они соответствуют соединениям (бесцветным), оптическое вращение которых в УФ-области всегда больше, чем вращение для О-линии натрия. Поэтому сравнение соединений с малым [а]в лучше проводить в области более коротких длин волн, которые можно выбрать по кривой дисперсии. Плавные кривые дисперсии могут быть нaзвaньJ положительными или отрицательными в зависимости от того, поднимаются они или падают с уменьшением длины волны. Эти кривые удается точно описать, не прибегая к графикам, пользуясь терминами удельное [а] или молекулярное [ф] оптическое вращение при следующих длинах волн 1) при максимальной длине волны, при которой произведено измерение, — обычно 700 жж/с 2) при 589 ммк (О-линия натрия), как почти во всех прежних определениях зависимости между оптическим вращением и структурой и 3) при минимальной длине волны, при которой произведено измерение. В случае необходимости могут быть указаны величины оптического вращения при других длинах [c.270]

Удельное вращение зависит от длины волны X полярнзованного света. На спектрополяриметрах можно получить кривую зависимости [а] или [М] от X, которую называют кривой дисперсии оптического вращения (ДОВ). Кривые ДОВ могут быть плавными или с пиками и впадинами. Появление экстремальных точек (пиков и впадин) называют эффектом Коттона. Это наблюдается прн длинах волн, где в видимой или ультрафиолетовой области оптически активное вещество имеет максимум поглощения (оптически активная полоса псглощения). Эффект Коттона связан с различным по- [c.60]

КОТТОНА ЭФФЕКТ, прсявл.чется в виде максимума на кривых кругового дихрогама (КД) или в нарушении плавного хода кривой дисперсии оптическою вращения (ДОВ), к-рая приобретает S-образную форму (см. рис.). Наблюдается в области полос поглоще- [c.279]

Нет необходимости рассматривать имеющиеся в продаже обычные поляриметры [115]. Существенным развитием экспериментальной техники является измерение оптического вращения с помощью фотоэлектрических приборов вместо визуальных наблюдений, что особенно полезно в случае интенсивно окрашенных растворов. Использование спектропо-ляриметров позволяет производить измерения кривых вращательной дисперсии, передающих оптическое вращение при разных длинах волн источника света. Источником света могут служить натриевые или ртутные лампы или угольные дуги белого света в сочетании с соответствующими интерференционными фильтрами и стеклянными окрашенными фильтрами. Этим методом можно измерять оптическое вращение в интервале 250—750 л и [210]. Джерасси и Клайн [82] рассмотрели три типа кривых вращательной дисперсии, возможных у оптически активных веществ, и предложили номенклатуру для их описания в научной литературе. Три типа это 1) простые кривые, без максимумов и минимумов на кривой дисперсии, 2) кривые с одним эффектом Коттона только с одним максимумом или минимумом (обычно вблизи полосы поглощения) и 3) кривые с несколькими эффектами Коттона с двумя или более пиками и канавками . Простейшее поведение соответствует соотношению [c.192]

Последние достижения в области приборостроения дали возможность осуществить измерения оптического вращения полипептидиых и белковых растворов в интервале между 185 и 240 жлк. Оказалось, что кривые дисперсии оптического вращения полипептидов обладают в этой области спектра некоторыми интересными особенностями (фиг. 35). Кривые для полипептидов, имеющих структуру а-спирали (например, для поли-L-rjtyTaMaTa при pH 4), имеют минимум при 233 ммк, точку перегиба (точка нулевого вращения) при 225 ммк, плечо при 215—220 ммк, максимум при 198 ммк и вторую точку перегиба при 193 жжк. Способность вращать плоскость поляризации при 233 и 198 ммк зависит от конформации, т. е. она сама по себе может служить количественной характеристикой степени спирализации исследуемого полипептида. [c.103]

Авторы установили, что природа заместителя X мало влияет на УФ-спектры указанных соединений. Гораздо больше влияние этих групп проявляется в данных кругового дихроизма и дисперсии оптического враш,ения. Так, для соединений (+)Кз31Н экстремум эффекта Коттона кривой дисперсии оптического вращения лежит при 223 нм, а максимум на кривых кругового дихроизма — при 225 нм эти значения хорошо совпадают с основным максимумом в УФ-спектре при 225 нм. Для соединений [c.70]

Особый интерес представляет третье сообщение Чугаева , в котором, в отличие от первых двух, описаны результаты исследования дисперсии вращения большой группы бесцветных соединений терпенового ряда (углеводородов, спиртов, кетонов). Дисперсия оптического вращения света в видимой области спектра для всех исследованных веществ оказалась нормальной, причем для большинства соединений коЗ ффициент дисперсии (отношение вращения при 486 ммк к вращению при 656 ммк) почти одинаков и составляет около 1,95. Лишь у кетонов Чугаев обнаружил более высокий коэффициент дисперсии камфора 2,75 ментон 2,07 мегилцнклогексанон 3,50 (в последнем случае отмечалось также значительное влияние растворителя). По этому поводу Чугаев писал ...мы должны считать, что крутой подъем дисперсионной кривой у камфоры (или ее замещенных) соответствует началу восходящей ветви аномальной дисперсионной кривой, которая достигает максимума только в ультрафиолетовой части спектра . [c.536]