Об аномальной вращательной дисперсии

ВИСИМОСТЬ угла вращения от длины волны — вращательную дисперсию (ВД), —то можно отметить, что она может быть нормальной и аномальной. Нормальная вращательная дисперсия характеризуется монотонным убыванием угла вращения по мере увеличения длины волны. Для объяснения более сложного случая аномальной вращательной, дисперсии необходимо рассмотреть явление кругового дихроизма (КД). Последнее состоит в том, что в оптически активных средах в области длин волн, соответствующих полосе поглощения света, право- и левополяризованного поглощение света происходит по-разному. Для характеристики кругового дихроизма используют разность десятичного молярного коэффициента поглощения [c.130]

Знак вклада каждого данного атома в точке Р ху%) в аномальную вращательную дисперсию должен определяться +2-как простое произведение xyz его координат. [c.427]

Для нас сейчас, однако, более важным представляется другой тип аномальной вращательной дисперсии, наблюдающийся у окрашенных соединений, обладающих полосами поглощения в видимой части спектра. У таких соединений дисперсионная кривая проходит через максимум в непосредственном соседстве с полосой поглоще- [c.150]

Комплексные соединенпя, содержащие активный центральный атом и окрашенные в области видимого спектра, обнаруживают аномальную вращательную дисперсию. Если подобные соединения содержат еще активный заместитель, то это обстоятельство вследствие наложения вращений еще усугубляет аномальный характер дисперсионной кривой. [c.153]

Комплексные соединения, содержащие активный центральный атом и активный заместитель, могут показывать аномальную вращательную дисперсию, хотя бы они не были окрашены в видимом спектре. [c.154]

Это явление называют вращательной (ротационной) дисперсией. Для окрашенных соединений обычно характерна аномальная вращательная дисперсия. В этом случае на дисперсионной кривой имеется пик, кривая проходит через нуль или угол вращения [а] убывает с уменьшением длины волны. Для соединений с аномальной вращательной дисперсией угол вращения зависит от условий измерения температуры, природы растворителя и др. [c.66]

Если кривая оптической вращательной дисперсии вблизи ка-кой-либо полосы поглощения имеет форму, показанную на рис. 1, то эту полосу поглощения называют оптически активной полосой поглощения , а форму кривой аномальной вращательной дисперсией , или эффектом Коттона [14]. Следует отметить, что при определенных длинах волн оптическая вращательная дисперсия отдельной энантиоморфной формы некоторого оптически активного комплекса может проходить через нуль. Таким образом, при этих длинах волн данная энантиоморфная форма не будет давать оптического вращения. [c.42]

Л. А. Чугаев. Об аномальной дисперсии плоскости поляризации света. ЖРХО, 1909, 41, 723 (докл.) О вращательной дисперсии некоторых бесцветных соединений. ЖРХО, 1910, 42, 718 (докл.) Новый тип аномальной вращательной дисперсии. ЖРХО, 1911, 43, 678 О влиянии циклической связи на вращательную дисперсию. ЖРХО, 1913, 45, 152 (докл.). [c.67]

Большой вклад внес Л. А. Чугаев в дело изучения явления аномальной дисперсии. Явление аномальной вращательной дисперсии было открыто выдающимся французским ученым Био (1838), которому также принадлежит честь обнаружения оптической деятельности среди органических соединений. [c.12]

Для появления аномальной вращательной дисперсии необходим ряд условий. Вращение обоих компонентов долл<но отличаться по абсолютной величине (для одной и той же длины волны) и по знаку вращения. Кроме того, величины коэффициентов дисперсии у компонентов должны быть неодинаковы. [c.12]

ОБ АНОМАЛЬНОЙ ВРАЩАТЕЛЬНОЙ ДИСПЕРСИИ [c.384]

При исследовании в области производных терпенов [4] и камфоры мной синтезированы и описаны окрашенные соединения, которые показывают избирательную абсорбцию и являются одновременно оптически активными. У нескольких таких веществ я смог установить, что они весьма сильно проявляют аномальную вращательную дисперсию. [c.384]

Об аномальной вращательной дисперсии [c.385]

В последнее время Натансоном [4] опубликованы теоретические основы сущности аномальной вращательной дисперсии окрашенных соединений. [c.387]

Здесь не принято во внимание, что такие соединения, как винная кислота, яблочная кислота и т. п., тоже могут обнаруживать аномальную вращательную дисперсию. [c.387]

С некоторых пор мои исследования по аномальной вращательной дисперсии окрашенных соединений [2] заставили меня изучить этот вопрос ближе и пытаться внести в него ясность. В предлагаемой статье сообщены первые полученные в этом направлении результаты. [c.395]

Нет ли здесь особенного случая аномальной вращательной дисперсии [c.397]

Во-вторых, можно допустить, что доступная нам находящаяся в видимом спектре дисперсионная кривая составляет всегда только небольшую часть общей дисперсионной кривой, которая распространяется дальше на невидимые области спектра. Тогда весьма возможно, что для кетонов мы имеем дело с тем же интересным типом аномальной вращательной дисперсии, которая, согласно прекрасным исследованиям Коттона [7], появляется вблизи полосы поглощения. Поэтому, если бы максимум поглощения у некоторых кетонов оказался значительно сдвинутым в ультрафиолетовой области к видимой части спектра, то можно было бы допустить, что именно в этом лежит причина необычайно крутого хода соответствующей дисперсионной кривой. [c.397]

Об аномальной вращательной дисперсии изомерных ментонов [c.400]

Выше было указано, что ментонам соответствуют сильно различающиеся между собой коэффициенты вращательной дисперсии. Так как ментоны к тому же вращают в противоположных направлениях, то здесь имеется пара веществ, смеси которых должны показывать аномальную вращательную дисперсию. В действительности это и имеет место. [c.400]

В некоторых случаях (например, у d-изоментона) подобные аномальные отношения можно приписать неоднородности имеющихся препаратов. Но в других случаях (например, у камфоры и, может быть, у пулегона) возможно, что мы имеем здесь случай аномальной вращательной дисперсии в смысле Коттона, причем самая высокая точка дисперсионной кривой лежит в ультрафиолете. [c.404]

Рис. 11. Кривая аномальной вращательной дисперсии 1-Кз[Со(С204)з] (кривая а) и спектор поглощения рацемата Кз[Со(С20<)з] (кривая б)

Явление аномальной вращательной дисперсии, как известно, характеризуется тем, что соответствующая кривая дисперсии проходит через максимум, вместо того чтобы равномерно подниматься к фиолетовому концу спектра. Явление это может быть обусловлено двумя причинами [c.405]

Первый тип, открытый Био , наблюдается у смеси двух оптически активных веществ, которые имеют противоположные знаки вращения и различную дисперсию. К этому типу примыкают случаи аномальной вращательной дисперсии, встречающиеся у некоторых химически индивидуальных веществ, поскольку у них можно предположить одновременное существование различного вида молекул (как, например, в случае винной и яблочной кислот и их производных). [c.405]

Второй тип аномальной вращательной дисперсии, открытый Коттоном [2] в 1896 г., непосредственно связан с избирательным поглощением света таким образом, что оптическая вращательная способность вблизи полосы поглощения сильно возрастает и проходит через максимум. Поэтому аномалии этого вида встречаются (поскольку идет речь о видимом спектре) у окрашенных соединений. [c.405]

В данном сообщении мы обратим внимание на третий тип аномальной вращательной дисперсии, которая, как это можно будет заключить из нижеследующего, находится в причинной связи с так называемым принципом оптической суперпозиции. Принцип оптической суперпозиции состоит, как известно, в том, что для каждой отдельной молекулы, содержащей несколько асимметрических атомов углерода, величина вращения всей молекулы представляет собой алгебраическую сумму парциальных вращений отдельных асимметрических атомов. Другими словами, вращение, возникающее от отдельных асимметрических атомов углерода, рассматривается независимым от конфигурации групп вокруг других асимметрических атомов углерода в молекуле . Вещества с несколькими асимметрическими атомами углерода можно, до известной степени, рассматривать как смесь из стольких же различных веществ, в которых каждый отдельный асимметрический атом углерода является причиной вращения. [c.405]

Лев Александрович Чугаев (1873—1922) родился в Москве. В 1895 г-окончил Московский университет. В 1904—1908 гг. профессор Московского высшего технического училища. С 1909 г. заведующий Менделеевской кафедрой Петербургского университета и одновременно профессор кафедры неорганической химии Петербургского технологического института. Основатель и директор (с 1918 г.) Государственного института по изучению платины и других благородных металлов АН СССР. Работы Л. А. Чугаева по химии терпенов привели к открытию нового метода превращения спиртов в олефины (ксанто-геновый метод Чугаева). Изучая физико-химические свойства органических соединений, он установил (1908 г.) зависимость оптической активности соединений от их положения в гомологическом ряду (правило Чугаева) и открыл (1911 г.) новый тип аномальной вращательной дисперсии. Большой вклад внес Л. А. Чугаев в химию комплексных соединений. Он показал, что комплексные циклические соединения значительно устойчивее соответствующих ациклических соединений, открыл чувствительную реакцию на никель с диметилглиок СИМОМ (реактив Чугаева). [c.266]

Большинство бесцветных оптически деятельных соедпнений показывает так называемую нормальную вращательную дисперсию, т. е. величина угла вращения закономерно возрастает с уменьшением длины волны луча (по мере перехода от красно 11 к фиолетовой части спектра). Дисперсионные коэффициенты для этого класса веществ обычно лежат в пределах 1,8—2,0. Аномальная вращательная дисперсия соответствует тем случаям, когда вращательно дисперсионная кривая, выражающая зависимость ме/кду длиной волиы А, и углом вращения [а], имеет максимум или проходит через нуль, или если углы [а] убывают с уменьшением А,. Как величина вращения, так и ве.личина дисперсионного коэффициента для веществ, обнаруживающих аномальную вращательную дисперсию, в сильной степени зависят от внешних факторов (температуры, природы растворителя и т. д.). [c.150]

Это видно, напрпмер, пз того, что тгаракс-[СоЕпй-Рп(К02)2] или траке-[СоЕп -Рн(]Ч02)2]Х не показывают аномальной вращательной дисперсии, в противоположность антиподам соответствующих г цс-соединенпй. Примеры кривых вращательной дисперсии для соединений состава [СоЕп/-Ри(Х02)2]Х показаны на рис. 21. На нем изображены диаграммы зависимости величин угла вращения [а] от длины волны X. [c.153]

В 1911 г. Л. А. Чугаевым был открыт новый тип аномально вращательной дисперсии, ос Юва 1ной 1 а совмест ом присутствии в молекуле двух асимметрических и,ентров, обладающих противоположным знаком вращения и разл Ч1 ым коэффищгентом дис 1ерсии. [c.12]

Открытое Коттоном [1] (в 1896 г.) явление аномальной вращательной дисперсии окращенных природных активных соединений рассмотрено в глубоких работах этого выдающегося исследователя в связи с дихроизмом при циркулярном1 двойном преломлении. Аномальная дисперсия в дальнейшем, особенно с экспериментальной стороны, сравнительно мало подвергалась изучению. Из новых работ в этой области следует отметить исследования Гроссмана и Лёба [2] , подтвердившие это замечательное явление новыми примерами. Не останавливаясь па результатах этого интересного исследования, мы можем отметить, что названные авторы, так же как Коттон и позднее Довель [3] , работали с растворами сложного состава, в которых роль активного вещества с аномальной дисперсией играли чаще всего смеси комплексных соединений известных тяжелых металлов (медь, кобальт, хром и т. д.). [c.387]

В одном недавно появившемся предварительном сообщении один из нас впервые описал явление аномальной вращательной дисперсии окрашенных веществ для индивидуальных химических соединений, а именно, для /-ментилдиксантогенида, /-борнилдиксантогени-да и для тиоангидрида /-меитилксантогеновой кислоты. [c.387]

Теоретически возможно кроме типов аномальной вращательной дисперсии, открытых Коттоном и Био, предположить еще третий тип. В последнем случае причина аномалии лежит, очевидно, во внутренней супер-позиции противоположных оптических эффектов отдельных асимметрических атомов углерода, которые составляют исследуемую молекулу. На основании вышеизложенного я хотел бы предложить для нового типа аномальной вращательной дисперсии название аномальная вращательная дисперсия вследствие внутренней суперпозиции, или, короче говоря, внутримолекулярная дисперсионная аномалия для типа же, открытого Био, подошло бы название внешнемолекулярная дисперсионная аномалия. В известной степени оба этих типа находятся в таком же отношении, как рацемат и изомерное ему, неактивное вследствие внутренней компенсации, соединение. [c.406]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология