Пирилиевые соли и пироны

ПИРИЛИЕВЫЕ СОЛИ И ПИРОНЫ [c.163]

Пирилиевые соли и пироны [c.165]

Пираны, пироны и пирилиевые соли [c.684]

Из кислородных гетероциклов мы рассмотрим лишь производные у-пирана. Так называется структура, наиболее известным производным которой является у-пирон, а наиболее интересными дериватами — пирилиевые соли, по строению аналогичные пиридиниевым. [c.367]

Замечательной особенностью у-пирона и его гомологов являются его основные свойства, более резко выраженные, чем у всех обычных кислородных функций. Причиной этого служит то обстоятельство, что при превращении в пирилиевые соли, происходящем как под действием кислот, так и иодистого метила, у-пирон ароматизируется, вовлекая одну из свободных электронных пар эфирного кислорода в ароматический секстет [c.368]

С гриньяровым реактивом у-пироны реагируют обычным образом по карбонилу. Образовавшийся алкоголят при действии кислоты дает пирилиевую соль, уже лишенную в у-положении гидроксила (или алкоксила) [c.369]

Сходно с пирилиевыми солями, пироны 36 переводятся в пиридоны ЮЬ кипячением в этанольном растворе аммиака с выходами 70-80% [67] (схема 12). [c.451]

Реактив Гриньяра реагирует с карбонильным атомом углерода у-пиронов, но в отличие от а-пиронов, продукты реакции могут быть превращены с высоким выходом в 4-монозамещенные пирилиевые соли, поскольку для них размыкание цикла исключено. Эти [c.177]

Каталитическое восстановление а- и у-пиронов идет в первую очередь по двойной С—С-связи. В результате гидрогенолиза связи Сб—О из а-пиронов образуются насыщенные б-лактоны или пента-новые кислоты. Некоторые упироны восстанавливаются алюмогидридом лития до 4-окси-(4Н)-пиранов, которые превращаются кислотами в пирилиевые соли эта реакция сходна с реакцией под действием реактивов Гриньяра. [c.178]

СИНТЕЗ ПИРИЛИЕВЫХ СОЛЕЙ, А ТАКЖЕ а- И у-ПИРОНОВ [c.180]

Взаимоотношения пиронов и пирилиевых солей показаны на схеме (1), которая демонстрирует постепенное повышение степени оксигенирования при переходе от 2//-пирана (4) через пирилиевую соль (5) или 2/-/-пиранол (6) к 2Я-пиранону (а-пирону) (1), Однако следует иметь в виду, что это только формальное родство, а на практике нельзя осуществить эффективное превращение пирилне-вого соединения в пирон. [c.41]

При обработке пирилиевых солей (см. гл. 18.1) подкисленным водным пероксидом водорода происходят окисление и сужение цикла, приводящие к фуранам [61]. Пироны-2 также могут быть превращены в фураны. Так, 3-бром-2-оксопиранкарбоновая-5 кислота и 3-бром-4,6-диметил-2-оксопиранкарбоновая-5 кислота при обработке основанием превращаются в фурандикарбоновую-2,4 кислоту и 2,4-диметилфуранкарбоновую-З кислоту, соответственно. [c.144]

Присоединение реактивов Гриньяра к 4-пиронам также проходит по карбонильной группе, последующая дегидратация первоначально образующегося третичного спирта под действием минеральной кислоты обеспечивает удобный синтетический подход к 4-монозамещенным пирилиевым солям [39]. В более жестких условиях реакции 2- и 4-пиронов с металлоорганическими реагентами приводят к образованию соответственно 2,2-дизамещенных 2Н-пиранов и [c.208]

Диметил-у-пирон обнаруживает ряд свойств, не совпадаюш их с предсказанпьши па основании обычной формулы. Поэтому еш,е в классическом периоде это веш ество привлекло к себе внимание (оно было исследовано Вернером, Гантчем, Байером и Керманом). Среди этих свойств в первую очередь следует упомянуть образование кристаллических солей с сильными кислотами (Дж. Н. Колли, 1899 г.). Первоначально этим солям приписывали формулу оксониевых солей, аналогичных солям — производным простых эфиров (том I). Однако правильным является изображение их в виде пирилиевых солей с протоном, фиксированным при экзоциклическом кислороде. В подобной структуре ядро стабилизировано за счет ароматического сопряжения тг-электронов [c.688]

Другие химические свойства у-пиронов, кроме образования солей, также не отображаются удовлетворительным образом обычной формулой I. Так, у-пироны не взаимодействуют с такими характерными реактивами на карбонильную группу, как гидроксиламин и фенилгидразин, и не присоединяют брома по двойным связям, а образуют с бромом (в случае 2,6-диметилпиропа) продукты замеш ения в положениях 3,5. Поэтому была принята во внимание формула И с разделенными зарядами, сох ласно которой соединение не обладает карбонильной группой и содержит ароматическую систему тт-электронов, вследствие чего оно естественно не может вступать в приведенные выше реакции. Но и эта формула не вполне удовлетворительна, так как по отношению к некоторым реактивам у-пироны ведут себя так, как если бы их строение соответствовало формуле I, Так, например, нри каталитическом гидрировании поглощаются четыре атома водорода, причем иолучается тетрагидропирон, вступающий в нормальные реакции кетонной группы. Аналогично 2,6-диметил-у-пирон реагирует нормально с магнийорганическими соединениями, давая спирт со свойствами псевдооснования (см. выше) последний при действии кислот превращается в пирилиевые соли [c.689]

Особенно интересной является способность у-пирона давать с сильными кислотами солеобразные соединения, построенные по типу оксониевых солей (стр. 126) и называемые солями пироксония, или пирилиевыми солями. При образовании пири-лиевых солей так же, как при образовании оксониевых солей, происходит переход кислорода в состояние, при котором три валентности кислорода, связанные с углеродными атомами, — это ковалентные связи положительно заряженный ион пироксония электровалентной связью соединен с анионом кислоты [c.497]

Пироны, как и соли пирилия, имеют шестичлеыный гетероцикл, содержащий один атом кислорода и пять 5р-гибридизованных атомов углерода. Пироны можно представить как карбонилсодержащие соединения. При этом возможны два изомера, (1) и (2), для которых далее будут употребляться их тривиальные названия — а-пирон и у-пирон, соответственно для а-пирона и у-пирона общеупотребительны также названия 2Я-пирон (2Я-пиранон-2) и 4Я-пирон (4Я-пиранон-4), соответственно. Для каждого изомера имеется альтернативная каноническая форма пирилиевого бетаина. Отметим, что для бетаина (3), у которого кислородный заместитель находится в положении 3, нельзя написать формулу с карбонильной группой. [c.40]

Эти фотохимические перегруппировки у-пиронового кольца тесно связаны с некоторыми фотохимическими реакциями пирилиевых соединений, рассмотренными в гл. 18.1. Это, в частности, относится к реакциям 4-гидроксипирилиевых солей, которые образуются in situ при растворении соответствующего у-пирона в сильной кислоте. [c.86]

Интересно отметить, что пироксониевые (пирилиевые) соединения образуются не только при действии на - --пирон галоидоводородных кислот, но и при действии галоидалкилов. Если подействовать на образующуюся при этом соль - --метоксипирона аммиаком, то происходит замена кислорода в катионе пирилия на имино-группу и получается соль -(-метоксипиридина [c.580]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология