Пирилиевые соли синтез

Большее значение имеют реакции, в которых пирилиевая соль при взаимодействии с карбанионом превращается в замещенный бензол (см., например, схемы 9 и 31). Продукты, образующиеся в обоих приведенных примерах, трудно получить традиционными методами, когда заместители вводятся в уже имеющееся бензольное кольцо с помощью реакций электрофильного замещения. Кроме того, эффективность таких синтезов снижается из-за возможности образования изомеров подобного рода осложнения не возникают в синтезах через пирилиевые соединения [41]. [c.29]

При действии водного аммиака на перхлорат 2, 4, 6-триметилпирилия с выходом, близким к количественному, образуется коллидин [114]. Имеется ряд обзоров по синтезу пиридиновых оснований из пирилиевых солей [115—118]. О механизме этой реакции см. [119]. [c.38]

Соли N-ацилпиридиния получают по р-ции пиридинов с галогенангидридами или ангидриДами карбоновых к-т П с также м б получены взаимод пирилиевых солей с аминами Нек-рые П с - эффективные бактерицидные ср-ва (напр, N-цетилпиридинийхлорид), ПАВ, применяются в орг синтезе [c.528]

Метил-3,4,5,6-(бис-триметилен)пиридин был получен Чичибабиным путем конденсации циклопентанона с паральде-гидом в присутствии ацетата аммония [1]. Нами предложен способ получения этого реактива из циклопентилиденцикло-пентанона через промежуточное образование пирилиевой соли [2], отличающийся простотой и удобством синтеза 2-метил- [c.53]

СИНТЕЗ ПИРИЛИЕВЫХ СОЛЕЙ, А ТАКЖЕ а- И у-ПИРОНОВ [c.180]

СИНТЕЗЫ ПИРИЛИЕВЫХ СОЛЕИ [c.181]

Дальнейшие превращения ациклического производного могут привести к рециклизации с образованием нового кольца. Возможность использования таких реакций в синтезе подробно обсуждена далее. Здесь мы рассмотрим только несколько примеров, иллюстрирующих сущность этого процесса. Например, ациклическое соединение (30), образовавшееся после нуклеофильного присоединения аммиака к пирилиевому циклу (29), легко подвергается рециклизации, приводящей к замещенному пиридину (31) (схема 8) [15]. При использовании первичных аминов образуются соответствующие производные Л -алкилпиридиния. Аналогично, действием НаЗ или Р (СНаОН)3 пирилиевая соль может быть превращена соответственно в ее тиапирилиевый аналог (32) или в необычный фосфорный аналог пиридина (33) [16, 17]. [c.20]

Хотя большинство синтезов пирилиевых солей так или иначе связано с циклизацией 1,5-дикетонов, широкое применение нашел и другой подход. Он основан на циклизации 2,4-диенонов Первоначально образуется 2Я-пиран, который легко окисляется in situ с образованием пирилиевой соли (схема 29) [39]. Необходимые диеноны можно получить конденсацией метилкетонов с ненасыщенными альдегидами. Указанный метод наиболее эффективен, когда заместителями являются арильные группы он особенно полезен для получения 2,6-дизамещенных пирилиевых соединений. [c.28]

В последние годы очень активно изучались две области химии пирилия. Во-первых, большое внимание было уделено использованию пирилиевых солей в синтезе, в основном в синтезе гетероциклических соединений и производных бензола. Во-вторых, возрос интерес к фотохимии пирилиевых соединений. Несмотря на то что сделано пока еще мало, тем не менее получены интересные результаты и есть надежда, что в будущем их будет больше. [c.38]

Главным фактором, ограничивающим исследования в области химии пирилия, является то, что достаточно доступны лишь 2-, 4-и б-замещенные. Поэтому важной задачей представляется поиск более гибких методов синтеза пирилиевых солей. Более подробные сведения о пирилиевых соединениях содержатся в обзорах [33, 61—63] [c.38]

Приведенный на схеме (75) метод синтеза флаванонов подобен главному методу синтеза пирилиевого ядра антоцианинов (см. разд. 18.1.4.3). Оба гетероцикла образуются циклизацией с участием остатка а,р-непредельного кетона и фенольной гидроксигруппы (схема 76) если эта гидроксигруппа расположена так, что она атакует карбонильную группу, то образуется пирилиевая соль, а если гидроксигруппа находится в другом арильном кольце, то происходит присоединение по Михаэлю с образованием флаванона. Таким образом, положение свободной о-гидроксигруппы является определяющим фактором многих синтетических подходов к флавоноидам. К счастью для химиков-синтетиков, в природных флаво-ноидах кольцо В образуется преимущественно из коричной кислоты, а не из ацетата, и поэтому очень редко имеет гидроксигруппу рядом с гетероциклом [см. формулу (104) и схему [67)], т. е. в положении, которое могло бы быть причиной неопределенности при синтезе. [c.111]

Катализируемая кислотой альдольная конденсация 1,3-дикарбонильных соединений с кетонами, обладающими а-метиленой группой, и последующая дегидратация приводят к образованию пирилиевых солей [73]. Вероятно, дегидратация с образованием непредельного дикетона происходит до образования циклического полуацеталя и отщепления второй молекулы воды. Использование бисацеталя малонового диальдегида в качестве предшественника 1,3-дикарбонильного соединения лежит в основе одного из немногочисленных методов синтеза пирилиевых солей, не содержащих заместителей в а-положении [1]. [c.214]

Введение фенильных групп в положение 2 и 6 и в особенности в положение 4 заметно повышает устойчивость цикла пирана. Так, фенилзамещенные пираны легко окисляются окислителями средней силы в соответствующие пирилиевые соли (И1), в которых пирановый цикл вследствие ароматизации делается устойчивым. Фенилпирилиевые соли представляют собой окрашен ные, сильно флуоресцирующие вещества, близкие по химическим свойства.м к встречающимся в растениях антоцианам. На наши современные представления о структуре рассматриваемых соединений оказали большое влияние наблюдения Дильтея [3] и Шнейдера [4] над этими сравнительно простыми и легкодоступными веществами. Для их синтеза наиболее часто применяется реакция, типичным примером которой является конденсация бензилиденаце-тофенона с ацетофеноном в присутствии уксусного ангидрида и хлорного-железа [За] [c.270]

Пирилиевые соли. Пиридины можно получать также путем аммонолиза пирилиевых солей [5] в качестве иллюстрации можно привести реакцию хлоргидрата хлорида пентафенилпирилия, нагревание которого с аммиаком дает пентафенилгшридин (LXI) с выходом, близким к количественному. Препаративная ценность этого метода сомнительна, так как пирилиевые соли в больших количествах труднодоступны, и этот метод не может конкурировать с другими, более удобными способами синтеза пиридинов. [c.367]

Впоследствии реакция солей пирилия с фенилгидразином была применена для. синтеза других Н-фенилпиридин-Н-иминов [36—38]. До настоящего времени данный метод является единственным для получения N-арилзамещенных N-иминов пиридиновых оснований. Область применения этого метода синтеза строго ограничена, так как гладко реагируют только полиарил-замещеиные пирилиевые соли. К тому же N-имины получаются лишь с умеренными выходами. Это объясняется стереохими-ческнми факторами. Предполагают, что образующиеся в процессе данной реакции промежуточные а- и р-гидразиды (XVI и XVII) являются цнс-транс-изомерами и имеют нециклическую структуру [24,39]. При нагревании в кислой среде цис-изомеры циклизуются с отщеплением воды в N-фениламинопиридиниевые [c.18]

Более гладко пирилиевые соли взаимодействуют с гидразидами кислот [24, 41]. Реакция позволяет осуществить синтез N-ацили-рованных N-иминов с высокими выходами (71—90%). Предлагается следующая схема превращения пирилиевой соли в N-суль-фимидопроизводное пиридина [c.19]

В имеющихся практических руководствах по органической химии приводятся некоторые методики по синтезу гетероциклических соединени . Полезным в этом отношении является серия специальных сборников Синтезы гетероциклических соединений , тт. 1—8, 1956—1958 гг., П])епаративная химия пирилиевых солей>, 1972 г. и др., однако в них лишь частично отражается данный раздел синтетической органической химии. [c.3]

Основные научные работы посвящены биоорганической химии, теоретической органической химии п философским проблемам естествознания. Разработал методы синтеза С-гликозидов высших, разветвленных и дезоксисахаров. Использовал (1960-е) для синтеза С-производных реакцию Внттига, в которую вводил различные фос-фораны. Осуществил (1964—1965) синтез пирилиевых солей, сконденсированных с фурановым и тиофе-новым циклами. Открыл (1974) явление быстрой обратимой миграции углеродсодержащнх групп ацильного типа между нуклеофильными центрами в молекулах органических соединений (явление ацилотропии). Ввел представления теории информации в органичес- [c.188]

Синтез азуленового ядра, замещенного алкильными группами в циклогептановом кольце, основывается на конденсации пирилиевых солей с циклопентадиенилнатрием (К. Хафнер, 1958 г.) [c.866]

Отметим, наконец, что применение реакции Фриделя—Крафтса в ряду ненасыщенных соединений открыло новые интересные синтетические возможности. Характерным примером могут служить синтезы пирилиевых солей, открытые Неницеску и Балабаном [20]. [c.446]

Исходные соединения двухкоординационнозначного фосфора с системой делокализованных фосфор-углеродных связей, например фосфометинцианы и фосфорины, стали доступными лишь после работ Г. Меркла с сотр. [5], которые предложили препаративные способы их синтеза, исходя из пирилиевых солей [c.316]

В заключение следует отметить работы Г. Н. Дорофеенко и Ю. А. Жданова по синтезу пирилиевых солей [272—276], сконденсиро-ваииых с фурановым или тиофеновым циклом [c.466]

С фенолами и нафтолом р-хлорвинилкетоны реагируют очень легко в присутствии конденсирующего средства— смеси хлорного железа и соляной кислоты. На основе этой реакции авторы разработали препаративный метод синтеза бензонирилиевых солей [88, 89], флавилиевых [89] и нафто-пирилиевых солей [88, 90]. Следует отметить, что в случае фенолов, [c.92]

Взаимодействие фенилацетилена с хлорангидридами хлор-, трихлоруксусной [228] и бензойной [229] кислот приводит к синтезу пирилиевых солей. [c.121]

В 1963 г. Димрот, Вольф и Вахе описали новый путь синтеза азуле-ноБ — действием избытка трифенилфосфинметилена (реагент. Виггига) на пирилиевые соли [c.467]

Соли пирилия получают циклизацией предшественников, имеющих цепи из пяти углеродных атомов и несущих подходящие функциональные группы [33]. Большое число синтезов основано на промежуточном образовании 1,5-дикетонов. Углерод-углеродные связи между карбонильными группами могут быть насыщенными, как, например, в соединении (51), которое является ключевым интермедиатом в схеме (24) [34]. В этом случае 1,5-дикетон циклизуется в 4Я-пиран, который быстро окисляется ш зИи с образованием пирилиевого соединения. В условиях, указанных на схеме, окислителем может служить Ре ", хотя было замечено, что окисление может происходить путем переноса гидрид-иона к иону аци-лия, образующемуся из уксусного ангидрида. Могут быть использованы и другие окислители, например РНзС+ или молекулярный кислород. Рассматриваемая реакция лучше всего идет в случае [c.26]

Поскольку соли пирилия используют в качестве промежуточных соединений в различных синтезах, следует отметить доступность различных замещенных пирилиевых соединеннй, в частности разнообразных алкил- или арилпроизводных. Большинство описанных выше синтезов наиболее эффективно в случае 2,4,6-тризамещенных, что указывает на повышенную стабильность таких соединений. Соединения с алкильными или арильными заместителями в положениях 3 или 5 также могут быть получены с использованием модификаций этих методов. [c.28]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология