Ингибирование и замедление

Действие ингибиторов полимеризации было объектом многочисленных исследований, главным образом вследствие их применения при определении скорости инициирования. Сильных ингибиторов сравнительно немного, но в результате недавних исследований было показано, что многие вещества могут оказывать небольшое замедляющее действие. Несмотря на множество работ по ингибированию, теория ингибирования и замедления развита хуже, чем другие вопросы полимеризации виниловых соединений, главным образом из-за дополнительных трудностей, связанных с обработкой кинетических данных, получаемых при изучении этого процесса. В настоящее время очевидно, что объяснение механизма этих реакций возможно только в том случае, если кинетические измерения дополняются другими типами исследований, включая исследование структуры продуктов. Прежде чем перейти к более подробному обсуждению, полезно рассмотреть возможные механизмы ингибирования и замедления в свете ранее развитых теорий виниловой полимеризации. [c.275]

Присутствие некоторых загрязнений оказывает большое влияние на реакцию окисления с образованием гидроперекисей аналогично тому, что имеет место при свободно-радикальной полимеризации. Фенолы, например, при концентрациях порядка 10 моля на 1 моль окисляюш,егося веш,ества почти полностью подавляют реакцию [24, 251. Соотношения между различными процессами, по которым могут реагировать радикалы, принимаюш,ие участие в цепной реакции, подробно рассмотрены для случая полимеризации [61, 62], причем было проведено различие между ингибированием и замедлением . Реакция ингибируется, когда введенная примесь реагирует с инициирующими радикалами раньше, чем они смогут развить цепи, причем этот процесс настолько эффективен, что в идеальном случае цепная реакция полностью подавляется до тех пор, пока не израсходуется весь ингибитор. Начиная с этого момента цепная реакция протекает с такой же скоростью, как и в отсутствие ингибитора, причем время полного ингибирования пропорционально концентрации ингибитора. Замедление же наблюдается в тех случаях, когда обрыв цепей в результате взаимодействия радикалов с молекулами примеси конкурирует с реакцией обрыва, протекающей по обычному механизму. Таким образом, замедлитель только несколько снижает скорость реакции. По мере израсходования замедлителя скорость реакции постепенно увеличивается до значения, наблюдаемого в отсутствие замедлителя. Согласно этим определениям, влияние фенолов на реакции окисления можно назвать замедлением. [c.148]

Добавки, которые в общем не влияют на скорость полимеризации, но вызывают снижение ОР образующегося полимера, значительно большее, чем это наблюдается при простом разбавлении, называются передатчиками цепи. Поскольку характер влияния добавок на скорость полимеризации и ОР образующегося полимера является функцией как реакционной способности молекулы добавки относительно мономера или полимерного радикала, так и стабильности продукта, строгая дифференциация различных типов поведения этих веществ может представлять некоторые трудности. Действительно, одно и тоже вещество, в зависимости от различных условий (температуры, концентрации и т. д.), может реагировать с различными мономерами неодинаково. Однако для данного вещества преобладает обычно один тип поведения и для удобства классификации в настоящей главе отдельные влияния добавок на полимеризацию рассмотрены в следующем порядке инициирование, передача цепи, ингибирование и замедление. [c.232]

Общая природа процессов ингибирования и замедления [c.274]

Процессами такого рода, ограничивающими рост молекулы, являются реакции или типа присоединения, или типа замещения. Процессы присоединения обычны в радикальной полимеризации стабильные свободные радикалы, такие, как дифенилпикрилгидразил, ненасыщенные соединения, такие, как хиноны, а также молекулярный кислород реагируют с растущим радикалом. Если реакция настолько эффективна, что цепь прерывается на очень ранних стадиях и полимеризация не обнаруживается, добавленное вещество называют ингибитором-, если между веществом и мономером идет конкуренция за растущий радикал, так что полимеризация идет с меньшей скоростью, применяют термин замедлитель- . Ингибирование и замедление подробно обсуждены в гл. 6 монографии Бемфорда и др. [29]. [c.101]

Скорость полимеризации можно понизить, уменьшая скорость инициирования или скорость роста, либо увеличивая скорость обрыва кинетических цепей. Простейший путь уменьшения скорости полимеризации чисто химическим методом — это добавление в систему веществ, способных реагировать с радикалами, инициирующими или ведущими цепь, с образованием инертных продуктов или новых радикалов, которые не могут инициировать или вести полимерную цепь так же легко, как исходные радикалы. Поскольку реакционная способность новых радикалов по сравнению с реакционной способностью исходных радикалов может изменяться примерно от единицы до нуля, в зависимости от природы добавки, то ясно, что при ингибировании и замедлении действует в основном один и тот же механизм. Простейшим примером ингибирования является добавление стабильных свободных радикалов, которые соединяются с полимерными радикалами с образованием продуктов, не способных к дальнейшей реакции. Однако ингибиторы и замедлители, которые не являются радикалами, могут влиять на общую скорость полимеризации несколькими путями [108, 109]. Начальной стадией может быть или присоединение вещества непосредственно к полимерному радикалу [c.276]

Постулированные механизмы реакций ингибирования и замедления целесообразно рассмотреть на типичных примерах. Некоторые из них приведены в следующих разделах. Во многих случаях эти механизмы являются главным образом спекулятивными, но примеры большей частью выбраны такие, чтобы в них предложенный механизм подтверждался не только кинетическими данными, полученными из измерений скоростей реакции, но и данными, полученными непосредственно химическим путем. [c.277]

Кинетика ингибированной и замедленной полимеризации [c.283]

Ингибирование и замедление 3.7а. Типы ингибиторов и замедлителей [c.204]

Объяснение такого сложного ряда реакций — трудная задача, и поэтому не удивительно, что только немногие из предложенных механизмов ингибирования и замедления, согла-суюшихся с опытными данными, оказались полностью удовлетворительными. [c.277]

Ингибирование и замедление полимеризации этилметакрила-та изучено в присутствии динитрила азоизомасляной кислоты, меченного и немеченого бензохинона, а также в прирутствии немеченого инициатора и меченного С ингибитора 205. [c.28]

Рис. 3.10. Ингибирование и замедление в процессе чисто термической полимеризацпп стирола при 100 С [47].

Зозмокно такке, что рзакцаи замедления и ингибирования имеют близкие механизмы, поэтоглу, хотя в некоторых случаях и удобно называть эти явления различными терминами - "ингибирование" и "замедление", следует однако помнить, что такая классификация является только сравнительной, а не видовой и имеет количественный характер. [c.7]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология