Замедление полимеризации

Отделенный акролеин сушат плавленым хлоридом кальция и перегоняют, собирая фракцию от 52 до 55°. К чистому продукту необходимо прибавить 0,2 г гидрохинона для замедления полимеризации (в этом случае сохраняется месяцами). Выход 18—20% (от теоретического). [c.92]

Полимеризация мономеров, протекающая по радикальному механизму, в присутствии некоторых веществ (ингибиторов) полностью или частично подавляется. Действие таких веществ основано на том, что они реагируют с первичными и растущими радикалами, превращая их в соединения, не содержащие неспаренных электронов, или в малоактивные радикалы. В присутствии сильных ингибиторов полимеризация мономера полностью подавляется и возобновляется после исчерпания ингибитора в реакционной смеси. Слабые ингибиторы приводят к замедлению полимеризации. [c.59]

Ингибиторы могут дезактивировать и только что возникшие активные центры или растущие цепи. По-видимому, наибольшее замедление реакции, вплоть до ее прекращения, вызывают соединения, уничтожающие активные центры и препятствующие развитию цепной реакции. Обрыв растущих цепей ведет лишь к некоторому замедлению полимеризации и, естественно, к укорочению молекулярных цепей, т, е. к уменьшению молекулярной массы полимера. Вероятно, в большинстве случаев ингибиторы совмещают обе функции — уничтожение активных центров и обрыв растущих цепей. Суммарный эффект действия ингибитора зависит от того, какая из этих функций преобладает. [c.73]

По сравнению со спиртами альдегиды более токсичны для насекомых, бактерий, грибов и высших растений. Так, формальдегид— сильный кишечный яд для насекомых, является также бактерицидом и фунгицидом. Его широко применяют в качестве дезинфекционного средства, для борьбы с мухами и для протравливания семян злаков. Водный 0,10—0,13 %-ный раствор формальдегида используют для протравливания семян пленчатых культур. Параформальдегид обладает значительно меньшей фунгицидной активностью, поэтому для замедления полимеризации при хранении в растворы формальдегида добавляют щелочи, в небольших количествах метанол, а также неионогенные поверхностно-активные вещества (0,001 %). Параформальдегид предложен для защиты изделий из целлюлозы и других материалов, а также для борьбы с вилтом хлопчатника [1]. [c.132]

Для хранения мономера или для замедления полимеризации можцо пользоваться такими антиоксидантами, как порошкообразная медь, сера, сернистые соединения, гидрохинон, пирогаллол и другие многоатомные фенолы. [c.406]

Таким образом, форма кривых на рис. 41 определяется безразмерным параметром Р — параметром ингибирования. Чем больше Р, тем сильнее эффект замедления полимеризации. [c.151]

Кинетика ингибированной и замедленной полимеризации [c.283]

Добавки дифениламина и и-толилмеркаптана в малых концентрациях к катализатору триэтилалюминий — четыреххлористый титан ускоряют полимеризацию. При больших концентрациях дифениламина и п-толилмеркаптана, а также при добавках анизола отмечено замедление полимеризации без существенного изменения молекулярного веса. [c.517]

Для бутокси-производного эта перегруппировка замедляется вследствие стерического эффекта — большего размера этой группы по сравнению с этокси-группой. Этим объясняется замедление полимеризации бу-токси- и этокси-производных по сравнению с метокси-производными. [c.400]

Для получения сплошного материала (без внутренних пустот) проводят замедленную полимеризацию в сравнительно тонких слоях, что облегчает отвод тепла и устраняет возможность местных перегревов. При эмульсионной полимеризации получают порошки (в виде мелких шариков) или применяемые непосредственно водные эмульсии. [c.396]

Как видно из уравнения (3.1366), скорость замедленной полимеризации зависит линейно от скорости инициирования. Кроме того, Вр обратно пропорциональна концентрации ингибитора. Продолжительность индукционного периода прямо пропорциональна концентрации ингибитора. [c.209]

Следствием быстрого уменьшения значения стерического фактора с увеличением размеров реагирующих молекул (приблизительно до 10- ) является постепенное замедление полимеризации-. [c.42]

Полимеризация в растворителях, часто легко летучих, ограничена температурой их кипения. Это, вместе с замедлением полимеризации за счет разбавления, удлиняет процесс и часто не позволяет довести полимеризацию до конца. Поэтому даже прн очень активных веществах полимеры долго сохраняют запах мономера. Специфические условия для отдельных виниловых производных (в частности, возможные добавки, температура, растворители и катализаторы) были изучены детально [c.175]

Поэтому без ДМФ в этой системе снова начинается образование сеток и улавливание радикалов, и полимеризация протекает по гетерофазному механизму, тогда как добавка ДМФ превращает реакцию в гомофазную. Замедление полимеризации обусловлено теми же причинами, что и выше. (Заметим, что здесь концентрация ДМФ была несколько завышена и он мог в какой-то мере проявить себя и как моди-фикатор-гаситель цепей). [c.240]

Реакция протекает с большей скоростью, чем взаимодействие радикала с мономером или олигомером. Образовавшийся перекис-ный радикал имеет пониженную реакционную способность по сравнению с К-, что приводит к увеличению вероятности обрыва цепи и замедлению полимеризации. Способы преодоления ингибирующего действия воздуха описаны ниже. [c.107]

Надо сказать, однако, что эффекты ускорения наблюдаются далеко не для всех систем. Например, на подложках, обладающих электронной проводимостью (чистые металлы, углерод), радиационная полимеризация в слое адсорбированного мономера практически не протекает вовсе или протекает с крайне низкой скоростью [1]. Низкие скорости характерны и для полимеризации в системах с сильной адсорбционной связью [48]. Причины эффектов ускорения и замедления полимеризации на подложке будут рассмотрены в гл. 3. [c.15]

Обнаружено, что коллоидные медь, серебро [34] и платина [35] вызывают замедление полимеризации стирола в блоке при любых концентрациях металлов, причем эффективность действия растет от меди к платине. [c.146]

Действие воды, таким образом, заключается в замедлении полимеризации (тримеризацин) и снижении выхода остатка при тщательном контроле за содержанием воды в катализаторе можно обеспечить максимальный выход алкилата высокого качества. [c.46]

С целью замедления полимеризации рекомендуется хранение мономера при возможно более низмих температурах, исключение из него перекисей и кислорода, выбор материала сосудов, 1В которых находится мономер. Однако самым падежным 1и поэтому широко применяемым способом являегся добавка к мономерам ингибиторов, препятствуюш их полимеризации. [c.67]

При О. по механизму радикальной полимеризации обычно наблюдается индукционный период, продолжительность к-рого завнснт от типа олигомера, активности и кол-ва инициатора и ингибитора, т-ры и др. Рост цепей быстро приводит к микрогелеобразованию, сопровождающемуся значит, возрастанием скорости полимеризации вследствие снижения скорости обрыва цепей (т.наз. гель-эффект) и резко выраженного экзотермич. эффекта, зависящего от т-ры О., массы материала, его теплоемкости, интенсивности теплоотвода и др. Замедление полимеризации на более глубоких стадиях О. обусловлено снижением теплового сегментального движения при стекловании. [c.424]

Бутадиен, применяемый для сополимеризации с целью получения синтетических каучуков, должен иметь степень чистоты, равную 98,5%. Исследование влияния различных загрязнений, обычно содержащихся в бутадиене [34], показало, что присутствие 0,1—1,0% ацетальдегида, пропилена, аллена, изопрена и этилаце-тилена не влияет на полимеризацию бутадиена, в то время как более высокие концентрации этих соединений вызывают заметное понижение степени превращения мономера в полимер. Бутилены и пен-тены с прямой цепью вызывают замедление полимеризации даже при концентрации 1%. Превращение бутадиена в полимер резко понижается пентадиеном-1,4 и несколько менее заметно 1-винил-Д -циклогексеном. Присутствие более 1% винилацетилена не влияет на скорость полимеризации, но вызывает образование поперечных связех в полимере, причем получается продукт, содержащий гель, не растворимый в бензоле . [c.36]

Другой механизм, согласно которому полимерные радикалы взаимодействуют с кислородом нитрогруппы, был предложен Хеммондом и Бартлетом [139] для объяснения результатов их исследования замедленной полимеризации [c.281]

Более сложные реакционные схемы для ингибированной полимеризации. Был предложен ряд кинетических схем [131, 146, 148, 149], в которых принимаются во внимание различные возможные реакции с участием молекул и радикалов ингибитора сополимеризация, передача цепи и т. д. Схема, предложенная Кайсом [148, 149], была успешно применена к замедленной полимеризации метилметакрилата [148] и метилакрилата [149]. В ней учтены все реакции (б.ХХХУП), а также следующие реакции обрыва цепи [c.289]

При замедлении полимеризации, вызванном реакцией передачи цепи через растворитель, нет необходимости пользоваться допущением Барнета и Лоана (6.50) об ограниченной роли некоторых реакций обрыва. Можно предположить, что реакции перекрестного обрыва радикалов 2 и Н имеют или ничтожное, или преобладающее значение. При каждом из этих допущений минимальное значение можно найти из наблюдаемой степени замедления, принимая, что к р = 0. Так, если перекрестный обрыв не происходит, [c.291]

Вопросы замедления полимеризации освещены в работах Брайтенбаха и Фалли [160], Брайтенбаха и Шиндлера [162], исследовавших влияние четырехбромистого углерода и ряда хинонов на полимеризацию метилметакрилата и винилхлорида, Шульца и Хенрики [163], исследовавших замедление полимеризации под влиянием кислорода воздуха. Эти авторы определили, что константа скорости реакции присоединения кислорода к полимерному радикалу на пять порядков выше константы скорости реакции роста цепи. В обзоре Краузе [164] описывается действие меркаптанов в качестве промоторов и регуляторов молекулярного веса. [c.61]

Стокмейер и Пиблс [519] при полимеризации винилацетата в присутствии бензола с радиоактивным углеродом (молярное соотношение бензол винилацетат 10,9) обнаружили радиоактивный углерод в полученном полимере (молярное соотношение бензол винилацетат в полимере составляло 0,029+0,005), коэффициент полимеризации радиоактивного полимера был равен 700. На молекулу полимера в среднем приходилось 20 остатков бензола. Этими данными подтверждается выдвинутое авторами предположение о механизме замедления полимеризации в присутствии бензола, выражаемое следующей схемой [c.361]

Кинетику замедления полимеризации винилацетата ацетил-ацетонатами Ре +,Сц2-ь, Сг + и Со + изучали в присутствии динитрила азоизомасляной кислоты Для ацетилацетоната железа определена суммарная энергия активации замедления и рассчитана энергия активации элементарного акта замедления, равные соответственно 13,6 и 4,4 2 ккал1моль. [c.27]

Ингибирование и замедление полимеризации этилметакрила-та изучено в присутствии динитрила азоизомасляной кислоты, меченного и немеченого бензохинона, а также в прирутствии немеченого инициатора и меченного С ингибитора 205. [c.28]

При температуре 50—70° С изучена кинетика замедления полимеризации винилацетата (инициатор — азо-бггс-изобутиронит-рил) ацетилацетонатами Ее +, Сц2+, СгЗ+, Со + суммарная энергия активации замедления для Ее + равна 13,6 ккал/моль Исследование ингибирующего действия ароматических соединений на полимеризацию винилацетата показало, что как электро- [c.584]

Гибель алкильных радикалов (I) в полиэтилене происходит в результате реакций рекомбинации и взаимодействия радикалов (I) с транс-виниленовыми связями. Это взаимодействие приводит к образованию аллильных радикалов—СНа—СН—СН = СН—СНа— (II). Можно предположить, что гибель растущих радикалов твердого полимера в ходе полимеризации происходит аналогично гибели алкильных радикалов в облученном полиэтилене. В этом случае, поскольку алллильные радикалы (II) не взаимодействуют с этцленом, накопление тпрянс-виниленовых связей в облученном полиэтилене будет приводить к постепенному замедлению полимеризации. Для выяснения механизма обрыва растущих цепей в твердом полимере были изучены спектры ЭПР облученного радиационного полиэтилена, а также изменепия спектров, вызванные действием этилена на полимер. Для более точной идентификации возникающих радикалов спектры ЭПР радиационного полимера сравнивали со спектрами ЭПР линейного каталитического полиэтилена, облученного в тех же условиях. [c.45]

Длина образующихся макромолекул зависит от соотношения скоростей реакций роста цепи и ее обрыва. Чем больше скорость роста цепи и чем меньше скорость ее обрыва, тем длиннее получаемые макромолекулы, тем больше молекулярный вес образующегося полимера. С увеличением числа растущих цепей в системе превращение мономера в полимер ускоряется, но делается более вероятным обрыв цепи. Поэтому повышение температуры реакции и увеличение количества инициатора, ускоряя превращение мономера в полимер, приводят к получению полимера с меньшим молекулярйым весом. Понижение содержания мономера в реакционной смеси вызывает одновременно, замедление полимеризации и образование полимера с меньшим молекулярным весом, так как при этом уменьшается и число растущих цепей и число молекул мономера, присоединение которых обусловливает рост этих цепей. [c.349]

Примером влияния матричных макромолекул на рост полимерных цепей той же химической природы является полимеризация метилметакрилата в присутствии изотактического полиметилметакрилата 1 . В процессе полимеризации образуется стереокомплекс между растущими макромолекулами и мертвыми полимерными цепями. Образование стереокомплекса в процессе полимеризации не приводит к появлению новой фазы. Это обстоятельство позволяет использовать методы определения констант элементарных актов реакций полимеризации (например, метод вращающегося сектора) Оказалось, что добавление изотактического полиметилметакрилата приводит к значительному замедлению процесса полимеризации. Если бы в процессе полимеризации образовывались рыхлые структуры типа сеток то, по-видимому, общая скорость процесса должна была бы возрасти в результате снижения подвижности растущих макрорадикалов. Замедление полимеризации свидетельствует об образовании плотных структур стереокомплекса непосредственно в процессе полимеризации. Образование компактных ассоциатов стереокомплекса в растворах было доказано независимыми методами 1 Константы элементарных актов полимеризации метилметакрилата в условиях образования стереокомплекса сильно изменяются с повышением конверсии мономера. В частности, скорость инициирования резко уменьшается. Поэтому удалось с определенной достоверностью получить их абсолютные значения только для начальных конверсий 0—2%. [c.114]

Влияние полимера на скорость полимеризации особенно четко видно из данных, приведенных на рис. 4. Кривая I соответствует полимеризации без добавок полимера, кривая 3 — полимеризации в присутствии заранее введенного в полимеризующуюся систему низкомолекулярного полимера. Концентрация полимерных цепей, оцененная из концентрации инициатора, составляет около 10" молъ1л. Из рис. 4 видно, что полимеризация в отсутствие полимера идет достаточно быстро скорость полимеризации составляет 3%1мин. Присутствие низкомолекулярного полимера приводит к замедлению полимеризации выход полимера за ча составляет около 1%. Скорость полимеризации после переконденсации представлена кривой 2. Как видно, скорости полимеризации после переконденсации и в контрольном опыте в отсутствие полимера примерно одинаковы и обе намного больше, чем в присутствии полимера. [c.166]

При действии давления на твердые мономеры часто наблюдается замедление полимеризации. Ярким примером такого влияния может служить работы [76], в которой была изучена полимеризация твердых акриловой и метакриловой кислот, инициированная УФ-светом. Было показано, что даже такое малое давление, как 3,5 атм, сильно тормозит реакцию полимеризации. Снятие давления в ходе облучения снова приводит к значительному ускорению реакции. Торможение полимеризации давлением обнаружено и в ряде других работ. Так, реакция полимеризации триоксана, инициируемая йодом, замедляется с ростом давления. Величина ДУ = - -120 смЧ моль, рассчитанная в работе [77], очень велика, особенно по контрасту с величинами ДУ= =(—10) — (—20) см /моль, характерными для жидкофазных реакций полимеризации. Сделан вывод [77], что такая большая величина ДУ= пол обусловлена тем, что рост молекул полиоксиметилена происходит в массе твердого мономера, кристаллическая решетка которого препятствует взаимодействию мономера с растущим полимером. [c.341]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология