Полимеризация действия ингибиторов

В то время как в процессах полимеризации действие ингибиторов в зависимости от строения реагирующих веществ достаточно полно выяснено (например [45]), в реакциях окисления подобной ясности нет и этот важный вопрос стоит в порядке дня. Несомненно, что все эти замедлители имеют слабо связанный атом Н. В ходе реакции окисления образующийся в цепи перекисный радикал ВО2 легко отрывает атом Н от молекулы замедлителя, поскольку, например, в указанных ди- и триокси-бензолах водородный атом слабо связан с кислородом (по-видимому, атом Н в анилине и вообще аминах также слабо связан с азотом). [c.247]

Если требуется только уменьшить скорость полимеризации, а не остановить процесс окончательно, применяют специальные вещества— замедлители. Характер действия ингибиторов и замедлителей практически одинаков, а различие между ними скорее количественное, чем качественное. [c.393]

Ингибиторы могут дезактивировать и только что возникшие активные центры или растущие цепи. По-видимому, наибольшее замедление реакции, вплоть до ее прекращения, вызывают соединения, уничтожающие активные центры и препятствующие развитию цепной реакции. Обрыв растущих цепей ведет лишь к некоторому замедлению полимеризации и, естественно, к укорочению молекулярных цепей, т, е. к уменьшению молекулярной массы полимера. Вероятно, в большинстве случаев ингибиторы совмещают обе функции — уничтожение активных центров и обрыв растущих цепей. Суммарный эффект действия ингибитора зависит от того, какая из этих функций преобладает. [c.73]

В присутствии аналитически определяемых количеств собственно ингибитора образования полимера в течение какого-то времени, необходимого для израсходования ингибитора, совершенно не наблюдается. Замедлители не прекращают полимеризацию полностью, но снижают ее скорость, вызывая одновременно уменьшение молекулярной массы полимера. Схематически действие ингибитора и замедлителя сопоставлено на рис. 4. [c.74]

Ингибиторы часто используют для быстрого прекращения полимеризации, например при кинетических исследованиях. Другим важным применением ингибиторов является их использование для стабилизации мономеров во время хранения. Под действием кислорода воздуха в результате автоокисления могут образоваться перекиси, которые медленно разлагаются даже при низких температурах, генерируя свободные радикалы и инициируя полимеризацию. Для подавления преждевременной полимеризации в мономер вводят ингибитор в качестве стабилизатора (см. раздел 2.1.5.4), который, конечно, необходимо удалять перед полимеризацией мономера (см., например, опыт 3-01). Эффективность действия ингибиторов прежде всего зависит от их строения. Поскольку ингибитор расходуется в реакции с растущими радикалами, продолжительность действия ингибитора, т. е. индукционный период, зависит от концентрации ингибитора (см. опыт 3-19). [c.118]

Повышение защитного действия ингибиторов добавками катионов Sn + и связывается с их каталитическим действием на полимеризацию ацетиленовых соединений на поверхности железа [3, с. 15 . [c.60]

Полимеризация — процесс с большими длинами цепей. Ее чувствительность к действию ингибиторов высока. Технологически наиболее неприятным ингибитором полимеризации является кислород. Его взаимодействие с К—М [c.202]

Механизмы действия ингибитора достаточно сложны и не совсем понятны. Часто многие факты сами по себе кажутся удивительными. Например, бензохинон ингибирует полимеризацию винилацетата и обрывает одну кинетическую цепь на молекулу он также ингибирует стирольную полимеризацию, но обрывает (в стехиометрическом отношении) две кинетические цепи на молекулу. С другой стороны, хлоранил ингибирует полимеризацию винилацетата, но является сополимером стирола. Все эти процессы относятся к инициированным реакциям полимеризации. В процессе термической полимеризации стирола как хлоранил, так и бензохинон являются ингибиторами, но их ингибирующее действие прекращается при аномально быстрых скоростях. Иногда такая ситуация является следствием того, что вначале радикальные системы сложны и ингибиторы могут вызвать различные дополнительные реакции и образование некоторых новых продуктов. Можно представить три варианта механизма ингибирования [c.303]

Необходимо учитывать также передачу цепи через полимер, растворитель или любое другое вещество, присутствующее в полимеризационной системе действие ингибиторов и замедлителей при виниловой полимеризации обычно связывается, как это будет показано в гл, 6, с их участием в реакциях передачи цепи. [c.20]

Здесь необходимо кратко рассмотреть действие ингибиторов и замедлителей более подробно этот вопрос обсуждается в гл. 6. Ингибиторы, например некоторые хиноны, являются соединениями, которые, будучи добавлены к мономерам, подавляют образование полимера до тех пор, пока не будет израсходован почти весь ингибитор, после чего скорость реакции достигает своего нормального значения длительность возникающего при этом индукционного периода пропорциональна количеству добавленного ингибитора (рис. 6). Что касается замедлителей (например, ароматических нитросоединений), то они только уменьшают скорость полимеризации (рис. 7). Скорость реакции постепенно возрастает по мере [c.69]

Действие ингибиторов полимеризации было объектом многочисленных исследований, главным образом вследствие их применения при определении скорости инициирования. Сильных ингибиторов сравнительно немного, но в результате недавних исследований было показано, что многие вещества могут оказывать небольшое замедляющее действие. Несмотря на множество работ по ингибированию, теория ингибирования и замедления развита хуже, чем другие вопросы полимеризации виниловых соединений, главным образом из-за дополнительных трудностей, связанных с обработкой кинетических данных, получаемых при изучении этого процесса. В настоящее время очевидно, что объяснение механизма этих реакций возможно только в том случае, если кинетические измерения дополняются другими типами исследований, включая исследование структуры продуктов. Прежде чем перейти к более подробному обсуждению, полезно рассмотреть возможные механизмы ингибирования и замедления в свете ранее развитых теорий виниловой полимеризации. [c.275]

Механизм действия ингибиторов реакций окисления, полимеризации, гомогенного разложения перекиси водорода и других, протекающих по цепному механизму, заключается в обрыве цепей. Действие данного ингибитора зависит не только от природы реагирующих веществ, но и от условий опыта. Сильное тормозящее действие ингибитора наблюдается при следующих условиях. [c.269]

Количественно действие ингибиторов характеризуется отношением начальных скоростей иолимеризации в присутствии и в отсутствие ингибиторов при одинаковых скоростях инициирования. Для этого отношения легко получить математич. выражение. Радикальная полимеризация обычно протекает в квазистационарных условиях, когда за каждый малый промежуток времени скорость образования ин макрорадикалов равна скорости их исчезновения. В присутствии ингибиторов [c.415]

Радикальный механизм радиационной полимеризации метилакрилата в электронодонорной среде при низких температурах подтверждается данными, полученными при исследовании действия ингибиторов радикальной полимеризации (бензохинон, дифенилпикрилгидразил) на полимеризацию метилакрилата в растворе триэтиламина при — 78° С. В присутствии указанных веществ наблюдается индукционный период, продолжительность которого увеличивается при повышении концентрации ингибитора и уменьшении концентрации мономера в растворе [3]. В то же время хлористый этил, подавляющий анионную полимеризацию [c.94]

Было интересно изучить влияние некоторых добавок на скорость реакции. Введение растворителей, имеющих более высокий выход радикалов при радиолизе, чем мономер (циклогексан), увеличивает скорость полимеризации, в то время как такой радиационно стойкий растворитель, как бензол, уменьшает скорость реакции (рис. 4). Действие ингибиторов изучалось на примере бензохинона. Как видно из рис. 5, при высоких мощностях дозы (500 р/сек) бензохинон действует как замедлитель, в то время как при мощности дозы 50 р/сек наблюдается индукционный период. Это может быть объяснено тем, что при высоких мощностях дозы дезактивируются не все активные центры и полимеризация происходит без индукционного периода, но с меньшей скоростью, чем в отсутствие ингибитора. При низких мощностях дозы и высокой концентрации ингибитора большая часть радикалов связывается инги- [c.104]

В процессе сшивания каучуков ОЭА антиоксиданты класса вторичных аминов (неозон Д) реагируют с радикалами НО-, образующимися при распаде перекисных инициаторов. Это приводит к тому, что на практике приходится перекрывать действие ингибиторов, увеличивая концентрацию перекиси в каучуках, заправленных неозоном Д. Глубина привитой полимеризации ОЭА в эластомерах в присутствии неозона Д практически не изменяется [69]. [c.37]

Механизм защитного действия подобных соединений еще не изучен. Эффекты, достигаемые при их введении, гораздо меньше, чем действие ингибиторов при полимеризации или антиоксидантов при окислении. Причина такого различия в эффективности ингибиторов обусловлена, по-видимому, отсутствием цепных реакций при радиационном старении. [c.300]

Таким образом, механизм действия ингибиторов любого вида основан на связывании радикалов. Время, в течение которого расходуется ингибитор, называется индукционным периодом. Во время индукционного периода полимеризации не происходит. По окончании этого периода вновь начинают протекать реакции роста цепи, т. е. собственно полимеризация. Очень часто скорость полимеризации на этой стадии равна скорости реакции, протекающей в отсутствие ингибитора. Это отличает ингибиторы от замедлителей. [c.46]

Химические вещества, способные вступать в реакции со свободными радикалами и тем самым обрывать цепь, называются ингибиторами полимеризации. Механизм действия ингибиторов объясняют реакциями передачи цепи. [c.19]

Объяснение действия ингибиторов цепных реакций окисления основывается на представлении о дезактивации кинетических цепей, например, путем отрыва активными радикалами подвижных атомов водорода от молекул ингибитора. При этом образуются малореакционноспособные свободные радикалы. Следовательно, в этих случаях протекают реакции того же типа, что и при передаче цепи в процессе радикальной полимеризации ненасыщенных соединений. [c.128]

Кинетика полимеризации. Кинетика радикальной полимеризации сложна и отражает все стадии процесса (возникновение, рост и обрыв реакционной цепи), а также эффекты, которые связаны с действием ингибиторов, передачей реакционной цепи и т. д. Чаще всего общая кинетика полимеризации описывается 5-образной кривой. Начальный период связан с действием ингибиторов и за- [c.45]

Мало изучено действие ингибиторов на вторичные реакции — разложения перекисей с образованием стабильных продуктов окисления, конденсации, окислительной полимеризации и т. п. и всей гаммы конечных продуктов окисления — кислот, в том числе низкомолекулярных, альдегидов, кетонов, спиртов, эфиров, смолистых продуктов и осадка. [c.81]

Действие ингибитора сходно с действием регулятора. Различие заключается лишь в том, что ингибитор обрывает растущую цепь путем присоединения его к концам цепи, исключая при этом возможность образования нового радикала, а регулятор обрывает цень, сохраняя возможность ее передачи. Для ингибирования процесса полимеризации хлоропрена применяют неозон Д, древесносмоляной ингибитор и другие вещества. [c.342]

Присутствие кислорода усиливает тормозящее действие ингибиторов фенольного и аминного типа, применяемых для регулирования скорости радикальной полимеризации [158, 159]. Объяснение этого явления заключается в большей реакционной способности перекисных радикалов МОг по сравнению с радикалами М в реакции взаимодействия с InH. Роль кислорода сводится к подмене радикалов-носителей цепей М на МОг по реакции М + 02 —> М02 (1), которая успешно конкурирует с реакциями М +М —> ММ (3) и М -f -f- InH—V МН + In- (2") [162]. Этот способ усиления эффективности ингибирования в присутствии кислорода. является частным случаем общего метода усиления ингибирующего действия путем частичной замены радикалов-носителей цепей [63, с. 216]. В работе [164] для регулирования процесса при высоких степенях превращения в присутствии слабых InH использовали кислород, который подавали в сосуд, где проводилась полимеризация. [c.49]

Условия проведения реакций. В большинстве случаев реакции циклоприсоединения проводят при 100—225° под давлением паров реагентов в запаянных стеклянных трубках или в стальных автоклавах. Растворители обычно положительного эффекта не вызывают, но иногда они рекомендуются в целях безопасности. Принято добавлять ингибитор полимеризации, такой, например, как гидрохинон или терпЁн В [19], но обычно он пе имеет существенного значения в отсутствие важных конкурирующих. свободнорадикальных реакций термической полимеризации. Поскольку ингибиторы, вероятно, не влияют на реакцию циклоприсоединепия, добавление какого-либо ингибитора, очевидно, не может оказать вредного действия. Как правило, отсутствие кислорода вообще желательно однако, за исключением небольшого числа примеров, когда применялись тетрафторэтилен [19] и другие мономеры, способные полимери-зоваться под действием кислорода в качестве инициатора, повидимому, в обычной практике реагенты не подвергают обезга-живанию. [c.36]

Древесносмоляной ингибитор (фракция 240 310 °С) по эффективности и р-римости в углеводородах близок к лучшим ингибиторам автоокисления и полимеризации. Действующее начало-гл. обр. диметиловые эфиры алкилпирогаллолов и производные пирокатехина. Ингибитор используют для предотвращения термополимеризации диолефииов при их ректификации, стабилизации бутадиена, [c.117]

При добавлении к полимеризующейся системе замедлителей или ингибиторов процесс полимеризации может быть соответственно замедлен или временно приостановлен. Механизм действия ингибиторов (например, /г-бепзохинона) основан на блокировании (инактивации) радикалов [c.275]

Многие вещества препятствуют процессу полимеризации [100]. С более эффективными из них получается определенный индукционный период, в течение которого скорость реакции ничтожна такие вещества называются ингибиторами . Вещества, которые только уменьшают скорость, получили название замедлителей . В полимеризующейся системе оба явления могут происходить одновременно, и их различие состоит лишь в величине эффекта. В случае свободно-радикальной полимеризации обычными ингибиторами или замедлителями являются производные гидрохино-нов, хинонов, катехинов и ароматических нитросоединений [101]. В качестве замедлителей действуют также устойчивые свободные радикалы (например дифенилпикрилгидразил и трифенилметил) и фенилацетилен, а также некоторые неорганические вещества, например сера, кислород, йод и металлическая медь. [c.199]

Полимеризация, индуцированная полимером, может применяться для обнаружения в полимере активных групн. Этот метод был использован для исследования поведения яолиметилмета-крилата, подвергнутого у облучению [97]. Тот факт, что исходные полимеры, облученные и подвергнутые обработке в вакууме, дают большие начальные скорости полимеризации, чем необ-лученные полимеры, доказывает наличие неподвижных свободных радикалов. Изучение действия ингибиторов подтверждает этот вывод в этом случае время между облучением и полимеризацией составляет дни и даже недели. Эффект этот проявляется слабо, вероятно, вследствие его кратковременности, и полимеризация в этом случае протекает почти нормально. Концентрация свободных радикалов в полимере составляет около 10-5 мол л. [c.240]

Очень трудно установить Ьопа fide, являются или нет бирадикалы с неспаренными электронами промежуточными стадиями этих реакций. Та же проблема возникла и раньше в связи с обсуждением механизмов термической полимеризации алкенов и реакции Дильса — Альдера 42]. Ясно, что отсутствие ускоряющего действия обычных инициаторов свободнорадикальных процессов или тормозящего действия ингибиторов свободнорадикальных реакций не является еще доказательством против бирадикального механизма, поскольку мы имеем дело с реакцией, для которой возможная ускоряющая функция инициаторов является неясной и которую нельзя затормозить ингибиторами, поскольку это не цепная реакция. Возможно, что этому явлению нельзя дать какого-либо единого толкования, которое удовлетворило бы каждого во всяком случае, прежде чем сделать окончательные попытки рационализировать эти реакции циклоприсоединения, потребуются еще некоторые дополнитель ные экспериментальные данные и придется выдвинуть новые представления об этих реакциях. [c.17]

Активаторы или сокатализаторы в малых количествах необходимы для реакции полимеризации изобутилена. Ускорители влияют на ход полимеризации в смысле ускорения реакции, увеличения молекулярного веса нолимеризата и сокращения потребного расхода катализатора. Все три функции ускорителя и сокатализатора зачастую может выполнять одно и то же вещество. Регуляторы с обратным действием, ингибиторы, замедляют протекание реакции полимеризации и уменьшают длину молекулярных цепей полимера. [c.148]

Многие соединения являются ингибиторами цепных реакций. Например, фенолы и ароматические амины тормозят реакции окисления, хиноиы и нитросоединения - радикальную полимеризацию. Тормозящее действие ингибиторов обусловлено обрывом цепей по реакции свободных радикалов с молекулами ингибиторов. Разработаны методы определения относительных констант скоростей ре акции радикалов с молекулами ингибиторов [1, 2, 17]. [c.144]

Существует более точный метод определения скорости инициирования, основанный на применении высокоэффективных ингибиторов. Если некоторое количество такого ингибитора ввести в реакционную систему, содержащую инициатор, то ингибитор некоторое время будет гасить реакцию образования полимерных цепей, связывая первичные радикалы. Действие ингибитора закончится при (ПОЛНОМ его исчерпании (собственно, по этому нризнаку отличают сильные ингибиторы от слабых, которые лишь частично замедляют скорость полимеризации). При увеличении количества ингибитора должен возрастать индукционный период т, в течение которого ингибитор полностью подавляет полимеризацию. Очевидно, что величина т должна быть пропорциональна начальной концентрации ингибитора т = й [Инг] (где к — коэффициент пропорциональности). [c.165]

Стирол может быть стабилизирован гидрохиноном, п-трегп-бутилпирокатехпном, серой, фенолом, алюминиевым порошком и другими веществами. Гидрохинон служит ингибитором нолимеризации стирола только в присутствии кислорода воздуха. При отсутствии кислорода гидрохинон не задерживает процесс полимеризации, кроме того, действие ингибитора связано с температурой. Так, гидрохинон стабилизирует стирол лишь при температурах до 100°. [c.20]

Механизм действия ингибиторов обеих групп основан на связывании радикалов в процессах полимеризации и не зависит от того, является ли ингибитор сильным или слабьш. В процессе полимеризации ингибитор может или способствовать росту цепи, или обрывать ее. Ингибитор реагирует с растущей цепью таким образом, что активироБанные молекулы уничтожаются и сак он при этом расходуется. [c.24]