Дипольное уширение

Агрегатное состояние исследуемого вещества играет большую роль в спектроскопии ЯМР. Как уже упоминалось, использование специальной импульсной техники и другие специальные приемы открыли в последние годы возможность получать хорошие спектры ЯМР для образцов в любом агрегатном состоянии. Однако устранение трудностей, связанных с дипольным уширением линий ЯМР в твердых образцах и вязких жидкостях, остается предметом особого рассмотрения. В настоящее время для твердых образцов успешно исследуются спектры высокого разрешения на С, и других ядрах. [c.52]

Чувствительность метода может быть увеличена при применении метода двойного резонанса, который позволяет устранить большую часть неоднородного дипольного уширения. [c.336]

Величина электронного диполь — дипольного взаимодействия падает обратно пропорционально кубу расстояния. При расстоянии между парамагнитными центрами, большем чем 100 А, диполь — дипольное уширение практически не наблюдается. [c.236]

Важная информация может быть получена в результате исследования формы линии. Так, например, по эффектам диполь — дипольного уширения и обменного сужения можно судить о том, является ли пространственное распределение парамагнитных центров статистически равномерным или они сгруппированы более плотными сгустками в определенных областях образца. Решение этих вопросов, а также оценка среднего расстояния между парамагнитными центрами важны для понимания кинетических особенностей радиационных и фотохимических процессов в твердой фазе, явлений адсорбции. По изменению формы линии может изучаться кинетика быстрых процессов, таких, как спиновый обмен между радикалами, реакции переноса электрона и др. Примером реакций последнего типа может служить реакция переноса электрона от ион-радикала нафталина к молекуле нафталина [c.250]

Важная особенность углеродной спектроскопии полидиенов заключается в том, что многие полимеры и сополимеры [53] в блоке дают спектры высокого разрешения. На рис. 1У.18 приведены спектры твердых образцов природного транс-полиизопрена и синтетического ц с-1,4-полиизопрена [54]. Шеффер [54] подробно проанализировал эффект Оверхаузера, времена релаксации и ширину линий в таких спектрах, а также продемонстрировал возможности техники вращения образца под специальным, так называемым магическим углом [55] для снятия диполь-дипольного уширения линий в спектрах полидиенов в блоке. Регистрация спектров [c.132]

Важная информация может быть получена в результате исследования формы линии. Так, например, по эффектам диполь-дипольного уширения и обменного сужения можно судить о том, является ли пространственное распределение парамагнитных центров статистически равномерным или они сгруппированы более плотными сгустками в определенных областях образца. Решение этих вопросов, а также оценка среднего расстояния между парамагнитными центрами важны для трактовки радиационных и фотохимических процессов в твердой фазе, явлений адсорбции. [c.110]

Диполь-дипольное уширение в спектрах ЭПР. Так [c.22]

Условие со I известно под названием условие предельного сужения (это условие соответствует полному исчезновению диполь-дипольного уширения линий за счет усреднения по всем ориентациям молекулы). Считается, что это условие выполняется для всех обычных органи- [c.156]

Если парамагнитные частицы находятся в очень близком соседстве, так что электронные облака неспаренных электронов перекрываются, может происходить обмен электронами между отдельными частицами. В жидкой фазе обмен электронами происходит во время столкновения парамагнитных центров. Поэтому важная информация может быть получена при исследовании формы линии в спектре. По эффектам диполь-дипольного уширения и объемного сужения судят о том, является ли пространственное распределение парамагнитных частиц статистически равномерным или они сгруппированы более плотно в определенных областях образца. Решение этих вопросов, а также оценка среднего расстояния между парамагнитными центрами важны для понимания кинетических особенностей радиационных и фотохимических процессов в твердой фазе, явлений адсорбции. [c.283]

Дипольное уширение и спин-спиновая релаксация [c.25]

Несмотря на тесную взаимосвязь между спин-спиновым обменом и дипольным уширением, не следует думать, что это всего лишь два различных подхода к интерпретации одного и того же явления. К примеру, в решетке, состоящей из магнитных ядер типа а и содержащей каким-то образом распределенные внутри нее магнитные ядра другого типа Ь, будет наблюдаться дипольное уширение за счет взаимодействия между ядрами а и , но не может быть взаимного спин-спинового обмена между ними, так как их частоты прецессии сильно различаются. Эти соображения становятся особенно важными при рассмотрении спектров полимеров, которое проводится в последующих главах. [c.29]

В спектре можно видеть триплет и квартет этильной группы (8,8 т и 6,5 т соответственно), но пики эти плохо разрешены вследствие характерного для спектров всех полимеров дипольного уширения (см. разд. 1.6), а также по некоторым другим причинам, о которых будет сказано в следующих главах. В спектре полимера присутствуют также сигналы протонов основной цепи групп СНг (8,4 т) и СН (этот сигнал закрыт сигналом метиленовых протонов этильной группы). Как мы увидим в дальнейшем, сигналы ядер основной цепи в общем случае шире, чем сигналы ядер боковых цепей, что обусловлено более медленной реориентацией структурных элементов основной цепи. [c.42]

Как мы уже видели (см. разд. 1.11), при увеличении Но пропорционально возрастает разность химических сдвигов сигналов различных ядер, причем константа спин-спинового взаимодействия J не изменяется. При этом не только лучше различаются детали молекулярной структуры, но и значительно упрощаются сложные спектры высшего порядка, так как сигналы группируются в разделенные мультиплеты, а число практически наблюдаемых переходов сокращается. Такое упрощение особенно важно в случае полимеров, спектры которых, как правило, очень сложны и к тому же на них сказывается дипольное уширение. Подробнее это обсуждается в следующих главах. [c.58]

Как уже указывалось в гл. I, исследование СТС спектров ЭПР радикалов в растворах позволяет обнаружить эффекты, связанные с контактным взаимодействием неспаренного электрона с ядром. Отсюда можно получить лишь сведения о плотности неспаренного электрона в з-состоянии. Чтобы найти плотность электрона на ядре в р-состоянии, необходимо исследовать разбавленные монокристаллы изоморфно кристаллизующихся с радикалом веществ. При этом степень разбавления монокристалла радикалами должна быть достаточно низкой, чтобы снять не только обменное взаимодействие электронных спинов, но и магнитное диполь-дипольное уширение линий ЭПР. [c.99]

Диполь-дипольное уширение в небольших спиновых [c.457]

В спектроскопии ЯМР дипольное уширение оказывает относительно меньшее влияние в результате действия следующих факторов [c.185]

Дипольное уширение пропорционально произведению магнитных моментов взаимодействующих ядер. Поскольку у( С) (74)у( Н), линии спектра углерода будут испытывать меньшее уширение. [c.185]

Больший диапазон частот резонанса для ядер (около 5000 Гц по сравнению с 1000 Гц для ядер Н при том же внешнем магнитном поле 23,5 кГс) означает, что спектры будут характеризоваться лучшим разрешением, чем спектры ПМР, даже в том случае, если дипольные уширения одинаковы. [c.185]

Путем использования метода двойного резонанса спин-эха [39—41] можно устранить большую часть неоднородного дипольного уширения (дефекты кристалла и т.д.), что приводит к очень широким линиям в непосредственном эксперименте ЯКР. С помощью этого метода снят спектр ЯКР соединения А12Вгв [40]. [c.281]

Диполь— дипольное уширение в спектрах ЭПР. Так как неспаренный электрон обладает магнитным моментом, он должен рассматриваться как магнитный диполь, который является источником магнитного поля. Таким образом, каждая парамагнитная частица находится не только во внешнем магнитном поле, но также и в локальном поле окружающих ее других парамагнитных частиц. Если парамагнитные частицы расположены в образце беспорядочно, то величины локальных полей для разных частиц различны. Обозначим среднюю величину разброса напряженности локальных полей АЯлок. Тогда условия резонанса (IX.15) начнут выполняться при напряженности внешнего магнитного поля Явн=Яо—АЯдок. При этом частицы, находящиеся в локальном поле +АЯлок, окажутся в суммарном поле [c.235]

Локальные магнитные поля могут создаваться парамагнитными частицами, окружающими резонирующую молекулу пли свободный радикал. Однако в этом случае ориентация парамагнитных частнц относительно резонирующей частицы не имеет дискретного характера. Следовательно, поглощение может наблюдаться в некотором диапазоне значений В, близких к величине hv/g , что будет проявляться в уширении линии магнитного резонанса. Это уширение называют диполь-дипольным уширенпем, так как оно связано с взаимодействием резонирующего магнитного диполя с окружающими диполями. При этом локальные иоля проявляют себя лип1Ь в случае, если время пребывания резонирующей частицы в каждом локальном поле соизмеримо или больше 1/у. Рхли же это время существенно меньше из-за быстрого движения, например вращения, резонирующей частицы, то за время одного периода колебания падающего электромагнитного излучения локальные поля усреднятся и не будут искажать внешнее магнитное поле В. Таким образом, диполь-дипольное уширение характерно для относительно малоподвижных частиц, например для частиц твердого тела, для [c.43]

За кинетикой можно следить по уменьшению концентрации ДФПГ. После сливания бензольных растворов ДФА (2 мг/см ) и ДФПГ (4 мг см ) в течение 40—60 мин наблюдается постепенное уменьшение интенсивности спектра ДФПГ. Вначале одновременно изменяется форма спектра — улучшается разрешение в результате уменьшения диполь-дипольного уширения. После того как форма спектра перестает изменяться, за кинетикой можно следить по уменьшению интенсивности. [c.111]

При облучении спинов 5 спины / нагреваются , а намагниченность спинов 5 уменьшается. Аналогично можно поляризовать редкие спины путем спинового переноса от распространенных спинов и наблюдать резонанс спинов / при одновременной развязке от распространенных спинов, с тем чтобы устранить дипольное уширение линий. Используя эту технику, которая называется /сро с-лолярызачивй, удалось, например, четко различить два резонансных сигнала в твердом адамантане. [c.367]

Тетратартратный комплексный ион меди не связывается с анионообменными смолами аминного типа. Это указывает на большую величину энергии стабилизации комплексного иона в кристаллическом поле и отсутствие сильного взаимодействия со смолой. Отсутствие связи проявлялось также в отсутствии изменения цвета раствора иона при помещении в него смолы, а также в отсутствии сигнала ЭПР в высушенной смоле преимущественно из-за большого диполь-дипольного уширения линии в кристаллитах, содержащих этот комплексный ион. [c.88]

Так называемое дипольное уширение линий ЯМР, как правило, значительно превышает уширение за счет спин-решеточной релаксации. Для понимания этого явления рассмотрим сначала протонсодержащие твердые вещества, например, твердые полимеры, а затем вернемся к жидким образцам, которые обычно и исследует химик методами ЯМР-спектроскопии. Если протоны в веществе удалены друг от друга настолько, что их магнитные поля практически не влияют друг на друга, то резонансное магнитное поле для всех ядер образца в принципе будет равно Но. (В действительности оно будет несколько меньше вследствие экранирующего эффекта локальных электронов см. разд. 1.8.) Если магнит позволяет получить высокооднородное поле в объеме образца, то шири- [c.25]

Тем не менее скорость локальных движений цепи, определяющих ширину линии, должна зависеть от вязкости растворителя. Поэтому нужно выбирать не слишком вязкий растворитель, даже если приготовленный раствор имеет высокую вязкость. В то же время для того, чтобы снизить, насколько это возможно, дипольное уширение, предпочтительно снимать спектры полимеров при повышенных температурах (100—150 °С). Но маловязкие растворители, как правило, являются низкокипящими, поэтому даже в запаянной ампуле по стенкам будет стекать конденсирующийся растворитель, что приведет к искажению спектра. Это обстоятельство снижает достоинства таких апротонных растворителей, как СС , С 2 и С0С1з. Таким образом, необходим некоторый компромисс. Кроме того, полимер должен достаточно хорошо растворяться в данном растворителе. Для большинства винильных полимеров можно использовать ароматические растворители, в частности хлорбензол и о-дихлорбензол] оба дают сложные сигналы при 2,7 т. Ароматические растворители часто вызывают сильное экранирование, обусловленное присущей им ярко выраженной магнитной анизотропией (см. разд. 1.11). Иногда это обстоятельство может быть использовано для разделения близко расположенных сигналов. Особенно полезным в этом плане может быть бензол, несмотря на его относительно низкую точку кипения. В тех случаях, когда объектом наблюдения являются ароматические протоны полимера, можно использовать такие растворители, как СаОб, нентахлорэтан и тетрахлорэтилен. В дальнейшем будут рассмотрены другие растворители для винильных и родственных им полимеров (табл. 1.2). [c.54]

Резкое уширение сигналов ЯМР в С0С1з может быть связано с агрегацией [107, 111, 118]. Показано [142], что ПБ-1-Г в хлороформе существует в жидкокристаллическом состоянии. В более разбавленных растворах полимеров (ниже 5%) мезо-фаза может не существовать, однако агрегация цепей сох раняется, как это следует из незав исимости ширины линий от концентрации полимера. Дипольное уширение (см. разд. 1.5) аналогично набл10дае-мому для нативных белков (см. гл. 14), но последнее несколько сильнее. Молекулярные массы доменов с жидкокристаллической структурой составляют около 10 для полимера с СП = 55 и могут [c.312]

Как известно [95, 96], при смешивании поли-А и поли-У в мольных соотношениях 1 1 или 1 2 образуются комплексы состава 1 1 и 1 2, имеющие структуру двойной спирали. Образование этих комплексов можно количественно изучать с помощью ЯМР [79, 80], так как диполь-дипольное уширение настолько велико, что они не дают спектров высокого разрешения. В водном растворе комплекс состава 1 1 плавится в интервале температур 35— 40 °С. Присутствие Na l в концентрации 0,1 М повышает температуру перехода на 20°, а при концентрации соли 1,0 М она повышается еще на 20°. Как и в случае тРНК (см. разд. 15.6.2), наблюдаемые эффекты также, возможно, обусловлены в большей степени не увеличением прочности внутримолекулярной структуры, а возрастанием агрегации под воздействием соли. [c.428]

Ломимо анизотропии СТС, уширение могут вызывать также магнитные ядра соседних молекул. Если частота движения этих молекул относительно радикала велика по сравнению с частотой резонанса, то этот эффект усредняется до нуля (так называемое трансляционное сужение). Оцепить вклад такого взаимодействия можно при сравнении ширины линий в растворе или в нежесткой матрице, где осуществляются достаточно свободное трансляционное или вращательное движение, с шириной линий в жестких матрицах, где эти движения сильно заторможены и приводят к ди-поль-дипольному уширению. Анализ температурной зависимости ширины линии в таких случаях позволяет получить очень ценную информацию о характере движений в матрице, их частоте и активационном барьере. Особенно плодотворным оказался этот метод при исследовании внутренних движений в полимерах (см., например, [26, 27]). [c.25]

Ширина линий. Некоторые процессы, происходящие в массе образца, часто приводят к тому, что поглощение энер- ии идет не при фиксированной частоте, а в определенной области частот. Это вызывает уширение линии. Не останавливаясь подробно на механизмах утирания линий, укажем на главные процессы, вносящие вклад в ширину линий I) спин-решеточная релаксация, которая, дает вклад в ширину, равный примерноГД , 2)магнитное дипольное уширение, наблюдаемое в твердых телах и вязких жидкостях, где на ядра влияют окружающие локальные поля соседних диполей.Например, агнитное поле протона на расстоянии I А имеет величину 10 го,что дает вклад в ширину 10 гц. В невязких жидкостях ОН невелик. [c.329]

Обменное взаимодействие не влияет на второй момент, но влияет на четвертый момент. В отсутствие обмена дипольное уширение приводит к гауссовой форме линии поглощения. Обменное взаимодействие между одинаковыми спинами ведет к тому, что линия поглощения становится более острой в центральной части, а ее спад на крыльях — более медленным, так что форма линии становится ближе к лоренцево , чем к гауссовой. Обменное взаимодействие между неодинаковыми спинами ведет к уширепию линии поглощения, однако этот эффект по своей величине значительно [c.470]

В зависимости от степени чистоты ионитов с понижением температуры наблюдается либо увеличение, либо уменьшение ширины спиновых пакетов. По-видимому, имеются основания полагать, что возрастание А Яд с понижением температуры обусловлено наличием микропримесей парамагнитных ионов. Понил<ение температуры увеличивает парамагнитных ионов и в соответствии с соотношением (3.43) увеличивается диполь-дипольное Уширение, обусловленное наличием ионов, (т. е. ширина пакета для радикалов оказывается обусловленной их взаимодействием с ионами). При комнатной и более высоких температурах ионов достаточно мало и в соответствии с (3.43) вклад в диполь-дипольную ширину мал. Причины уменьшения ширины спиновых пакетов с понижением температуры для образцов ионитов, особо тщательно очищенных по описанной выше методике, представляются недостаточно ясными. [c.196]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология