Релаксация спин-спиновая

Время спин-решеточной релаксации измерялось с помощью последовательности радиочастотных импульсов 90°— г — 180°—X 1—90°—т—180° и 90°—т—90°. Для измерения спин-спиновой релаксации использовалась последовательность 90°— X—180°. [c.103]

Что такое спин-решеточная и спин-спиновая релаксация Как соотносятся их времена в разных агрегатных состояниях вещества [c.85]

Чаще всего при исследовании строения, структуры и молекулярного движения полимеров, находящихся в твердо.. агрегатном состоянии, применяются методы ядерного магнитного резонанса двух видов импульсный и щироких линий. С помощью первого метода определяются времена спин-решеточной и спин-спиновой релаксации, а второй позволяет получать значения ширины резонансной линии и ее второго момента. По проявляющимся на температурных зависимостях этих величин аномалиям можно судить об изменении подвижности отдельных атомных групп и более крупных фрагментов полимерных цепей, а следовательно, и об особенностях строения полимеров. [c.231]

Важным фактором, влияющим на поведение ядер, является процесс установления равновесного распределения ядерных моментов образца (опин-системы) в поле Но. По(ка образец находится вне магнитного поля, ориентации векторов магнитных моментов отдельных ядер хаотично распределены по всем направлениям вследствие теплового движения атомов и молекул. При внесении образца в магнитное поле Но часть векторов ориентируется по полю, а часть (меньшая)—против поля за счет избыточной тепловой энергии. Такой переход к распределению в поле Но требует некоторого времени. Процессы, требующие времени для установления равновесного распределения, называются релаксационными они проходят через взаимодействие релаксирующих ядер между собой и окружающей средой, решеткой. В теории ЯМР рассматриваются два механизма релаксации спин-спиновый и спин-решеточный. [c.223]

Второй тип релаксации — спин-спиновая релаксация — относится к обмену спиновыми состояниями между соседними ядрами. Этот процесс определяется характеристическим полупериодом жизни, обозначаемым Т. . Поскольку чистой потери энергии при этом не происходит, спин-спиновая релаксация не оказывает влияния на относительное распределение ядер в данном спиновом состоянии, но частично влияет на ширину полосы. [c.207]

Ширина линии каждой колшоненты 1 Т. описывается при помощи времен релаксации — спин-спинового и спин-решеточного Т , которые зависят от и М (значения спиновых проекций ядра. [c.151]

Время релаксации спин-спинового взаимодействия и время релаксации спин-решеточного взаимодействия в разбавленных растворах (а для калия и в концентрированных растворах) примерно равны в интервале средних концентраций больше Т - В пределах ограниченного интервала концентраций и Т , приблизительно равны для растворов лития, натрия и кальция На основании равенства и заключили, что электроны взаимодействуют в аммиаке с ядрами азота, а не с протонами. Время релаксации в зависимости от концентрации и температуры изменяется от 1 до 3 мксек [c.20]

Релаксация ядерных спинов. На поведение ядер существенно влияет процесс установления равновесного распределения ядерных моментов образца (спин-системы) в поле напряженностью Но- Пока образец находится вне магнитного поля, направления векторов магнитных моментов отдельных ядер хаотично распределены вследствие теплового движения атомов и молекул. При внесении образца в магнитное поле напряженностью Hq часть векторов ориентируется в направлении поля, а часть (меньшая) — в противоположном направлении за счет избыточной тепловой энергии. Такой переход требует некоторого времени. Процессы, в которых установление равновесного распределения происходит во времени, называются релаксационными и включают взаимодействия релаксирующих ядер между собой, с окружающей средой и решеткой. В теории ЯМР рассматривают два механизма релаксации спин-спиновый и спин-решеточный. [c.266]

В системах с более чем одним спиновым типом может наблюдаться так называемая перекрестная релаксация (или кросс-релаксация) [39, 55, 60]. В простейшем случае такой релаксации рассматриваются два различных спиновых типа, причем один тип характеризуется быстрой релаксацией (спин-спиновой или спин-решеточной), а другой имеет гораздо большие времена релаксации. Если установить контакт между этими двумя спиновыми системами, например, путем приложения магнитного поля, так чтобы резонансы перекрывались [57], то возможно, что будут иметь место такие комбинации взаимных переворотов спинов (индуцируемых Ж з), которые сохраняют или почти сохраняют энергию. Тогда медленно релаксирующий тип получает более эффективные способы релаксации и его время релаксации уменьшается. Перекрестная релаксация часто возникает при дипольном уширении уровней (и поэтому зависит от концентрации), которое приводит к их перекрыванию. В отсутствие такого уширения энергия не сохранялась бы на величину, скажем, ЬЕ. Но в действительности энергия б восполняется в результате перестройки дипольных моментов решетки одной или обеих спиновых систем. [c.458]

Естественная ширина линии обратно пропорциональна времени спин-спиновой (поперечной) релаксации Т [c.16]

В жидкостях тензор О, след которого равен нулю, усредняется до нуля. Больщие флуктуирующие поля, обусловленные большими спин-спиновыми взаимодействиями, меняющими свое направление, в молекуле с соответствующим расщеплением при нулевом поле вызывают эффективную релаксацию. Таким образом, линии в спектре обычно настолько широки, что их не удается зарегистрировать. Спектры ЭПР триплетных состояний (за некоторыми исключениями) в растворе наблюдать не удается, если только два спина не отстоят один от другого на большое расстояние (т.е. О и Е малы). [c.45]

Сигнал ЯМР наблюдался при нагреве образцов до температур 150-200 С. Огибающая спада сигналов спин-эхо от протонов можег быть разделена на две, иногда фи компоненты и описана А = Z 1=1-3 Аи ехр ( -t / Tj, ), где Тз, - Тгд.Тгв, времена спин-спиновой релаксации фракций жидкой фазы в коксах, А<й -амплитуды, характеризующие процентное содержание фаз Ра и Рв имеющих соответствующие времена релаксации. Наблюдаемые протонные фракции А и В характеризуются временами релаксации соответственно 7.4 0.7 мсек и 0.86 0.7 мсек. [c.106]

Поскольку вклад диполь-дипольно-го механизма релаксации зависит от расстояния между ядрами (для ядер со спином /2 он обратно пропорционален шестой степени расстояния), то ЯЭО может использоваться в конфор-мационных исследованиях. Так, например, применяя гомоядерный двойной резонанс И— Н , регистрируют сначала обычный спектр однократного ПМР, а затем накладывают поле с частотой V2 в резонансной области какой-то определенной группы протонов. В разностном спектре будут наблюдаться ПМР только от протонов, расположенных близко к облучаемым, т. е. имеющих с ними спин-спиновую связь. Последовательно проводя такой эксперимент с разными группами протонов (меняя V2), можно получить полное представление об относительном расположении протонов в молекуле. [c.51]

Для сужения сигналов ЭПР на практике часто приходится прибегать к сильному охлаждению образцов жидким азотом или даже гелием, или водородом, что прежде всего позволяет увеличить время спин-решеточной релаксации. Это особенно бывает необходимо при изучении солей переходных металлов и редкоземельных элементов. Для снижения эффектов, вызываемых спин-спиновой релаксацией и обменными процессами, прибегают также к разбавлению образцов диамагнитными веществами и изоляции парамагнитных центров друг от друга в матрицах и при замораживании растворов. [c.66]

Кроме измеряемых частот ЯКР, из которых определяют e gQ и Г], характеристическим параметром этих спектров является также ширина линий Av. Она меняется от 700 Гц (для N) или 1 кГц (для з С1) до 50 кГц (з ЫЬ), что составляет максимум. Ширина линии связана с временами релаксации Т1—спин-решеточной и Гг — спин-спиновой, представляющими во многих случаях специальный интерес. Кроме того, Дv сильно зависит от дефектов и напряжений, а в неидеальных кристаллах и от содержания примесей, так как все это приводит к статистическому разбросу значений градиента поля. [c.97]

Таким образом, для получения спектра поглощения ЭПР парамагнитными частицами необходимо внешнее магнитное поле напряженностью Я, электромагнитное облучение с частотой V и осуществление процессов спин-решеточной и спин-спиновой релаксации. [c.224]

Левая часть этого уравнения содержит выражение для лоренцовой линии (уравнение 34), правая — зависимость, описывающую интерферограмму. Здесь V означает частоту ВЧ-генератора, Го — частоту прецессии магнитных ядер, Т2 — время спин-спиновой релаксации, t — время от момента окончания ВЧ-импульса. Фактически Фурье-преобразование сигнала ССИ производится встроенной в спектрометр мини-ЭВМ с выдачей результата на график с помощью обычного самописца. Напомним, что лоренцова линия есть выражение для сигнала поглощения, которое получается из решения уравнений Блоха. Таким образом, зарегистрировав сигнал ССИ и произведя Фурье-преобразование этой кривой, можно получить спектр поглощения ЯМР. Более подробные сведения о Фурье-спектрометрах ЯМР приведены в параграфе 2.5. [c.37]

Диполь-дипольное взаимодействие. Каждая частица с неспаренным электроном является магнитным диполем с моментом [г, который создает локальное магнитное поле. Две частицы — диполи, находящиеся на расстоянии г, взаимодействуют друг с другом, что приводит к расщеплению линии поглощения. В среде, где таких частиц много, происходит уширение линии поглощения, вызванное диполь-дипольным взаимодействием. Обусловленная таким взаимодействием спин спиновая релаксация характеризуется временем Т . Вклад диполь-дипольного взаимодействия в ширину линии спектра ЭПР можно оценить, сняв спектр ЭПР при низкой температуре (например, температуре жидкого азота), когда спин-решеточным взаимодействием можно пренебречь. [c.298]

Спин-спиновая релаксация [c.24]

Спин-спиновую релаксацию называют также поперечной релаксацией, так как она стремится уменьшить согласованность в движении ядерных диполей, противодействуя вращающемуся магнитному полю Н , которое перпендикулярно постоянному магнитному полю Hq. [c.25]

Уравнение (34) показывает, что резонанс магнитных ядер наблюдается не только при точном совпадении частоты их прецессии о с частотой вращающегося магнитного поля радиочастотного генератора Ну, но и в некотором интервале частот, определяемом временем спин-спиновой релаксации Т . Следовательно, в однородном магнитном поле Н спектральные линии ЯМР имеют конечную ширину, которая является естественной и не может быть улучшена дальнейшим усовершенствованием ЯМР-спектрометра. [c.35]

Что произойдет с вектором М по окончании импульса Вследствие развития спин-спиновой релаксации и ввиду отсутствия дальнейшего облучения частотой поля Ну вектор М постепенно вернется в исходное положение вдоль оси г, причем этот возврат произойдет с характеристическим временем, примерно равным времени спин-спиновой релаксации Т . Приемник сигналов ЯМР зарегистрирует изменение намагниченности вдоль оси у. Следовательно, он будет чувствовать появление намагниченности после окончания импульса и постепенное убывание этой величины. Этот процесс (см. с...) называют спадом свободной индукции, поскольку он протекает при отсутствии воздействия ВЧ-поля Ну. Записав кривую спада свободной индукции и произведя Фурье-преобразование этой кривой, получают спектр поглощения ЯМР. [c.57]

Нами замечено, что при концентрациях в продукте ароматических углеводородов выше О,6-0,8% интенсив-( ность поглощения снижается, а атом случае парамагнитные частицы сближаются друг с другом так. что электронные облака неспаренных электронов перекрываются. Одновременно может происходить обмен электронами между отдельными частицами, так как сильное спин-спиновов взаимодействие резко измен яет время релаксации. [c.52]

Спи и- спиновая релаксация — это процесс, прн котором происходит переход спина с верхнего уровня на нижний, а выделяющаяся при этом энергия безызлучательно передается какому-либо другому спину, находящемуся на нижнем уровне. Спин, получивший энергию, переходит на верхний уровень. Вследствие этого процесса происходит перераспределение энергии по всей спиновой системе. В основе спин-спинового взаимодействия лежит тот факт, что в любой реальной системе парамагнитная частица находится не только во внешнем магнитном поле, но также подвергается воздействию локальных магнитных полей, создаваемых соседними парамагнитными центрами. Спин-спиновая релаксация характеризуется, аналогично спин-решеточной релаксации, временем спин-спиновой релаксации T a T a — среднее время жизни спина на верхнем уровне, обусловленное спин-спиновой релаксацией. Аналогичным образом может быть определено и — как среднее время жизни спина на верхнем уровне, обусловленное спин-решеточной релаксацией, [c.234]

Такой тип релаксации обычно сильно проявляется в твердых телах и очень вязких жидкостях, когда взаимодействующие частицы оказываются во множестве локальных полей соседних магнитных диполей. В твердых телах обычно 7 2<с7 1, т. е. спин-спиновое взаимодействие оказывается сильнее спин-решеточного и дает основной вклад в ширину линии. В жидкостях вследствие быстрого движения молекул локальные магнитные поля усредняются и основным вкладом в и1ирину линии является спин-решеточная релаксация. [c.257]

Измерение времени спин-спиновой релаксации. Время спин-сииновой релаксации Гг измеряют методом спинового эха и его мо-диф1и<ации. Метод состоит в том, что на спиновую систему воздействуют импульсной последовательностью 90°, г, 180° и в момент временн 2т наблюдают эхо-сигнал . Амплитуда сигнала — эхо зависит от Гг, которое определяют из зависимости амплитуды эхо от т. Так же, как и при измерении Гь в последовательности 180°, т, 90° необходимо повторять импульсную последовательность с различными временами задержки т. Методика спин-эхо обладает ограниченными возможностями вследствие влияния процессов молекулярной диффузии. Перемещение ядер вследствие диффузии из одной части иоля в другую приводит к уменьшению амплитуды эхо-сигнала. Амплитуда эхо-сигнала будет спадать не по простому экспоненциальному закону, что сказывается на измерении Гг. Существуют другие импульсные последовательности, которые позволяют понизить влияние диффузии на измерение Гг. Такой последовательностью является 90°, т, 180°, 2г, 180°, 2т,. .. . Величины Г[ и Гг практически мало зависят от химических свойств образца. [c.258]

Явление импульсного ЯМР [1] состоит в изменении суммарной ядерной намагннченностн образца, помещенного одновременно в однородное постоянное магнитное поле и импульсное радиочастотное магнитное поле соответствующей частоты. Пре-цесспрующий вектор макроскопичсскоп ядерной намагниченности индуцирует в приемной катушке переменное напряжение, которое пропорционально концентрации исследуемых ядер н является функцией продольного времени (спин-решеточной) релаксации Ti и поперечного времени (спин-спиновой) релаксации T a. Из параметров сигнала ЯМР можно установить а) вид ядер — из напряженности магнитного поля и резонансной частоты б) число ядер, дающих вклад в резонанс,— из амплитуды сигнала в) связь между ядрами и их окружением и молекулярную подвижность — пз времен релаксации. [c.100]

При наложении переменного поля Я], для которого характерна частота v, возникает некоторая намагниченность, перпендикулярная постоянному полю Яо. Скорость установления этой намагниченности характеризуется поперечным временем релаксации хг, которое по порядку величины равно (уАЯ1/2) или (уАЯ ) . Следовательно, Хг (называемое также спин-спиновым временем релаксации), как и ширина линии, определяется магнитным дипольным взаимодействием ядерных спинов. При сильном сужении линии ЯМР полимеров (при высоких температурах) Тг стремится к Ть [c.216]

Будем считать, что ядра в состояниях А и В имеют одинаковое время спин-спиновой релаксации Га, и введем эффективное время жизни т=хаТа=Хвтв, где молярные доли ха и хв (ха=1—Хв) легко [c.40]

Энергия, полученная от радиоизлучения, может передаваться спиновой системой окружения, например, в виде фононов решетки, и такой процесс называется, как уже говорилось в гл. I, спин-решеточной релаксацией (Т ). Время жизни т верхнего состояния уменьшается также из-за индуцированного испускания и при этом, как следует из принципа неопределенности бЕАх Н, возрастает неопределенность энергии состояния и происходит уширение линии (рис. 111.10, а, б). Существует, кроме того, механизм спин-спиновой релаксации (Та), определяемый беспорядочным распределением полей ядерных и электрон- [c.65]

Если время релаксации велико, то заселенность верхнего уровня будет возрастать, а интенсивность сигнала ЭПР падать из-за насыщения. При малом времени релаксации линия будет широкой из-за принципа неопределенности. Уширяют сигнал и нерелаксационные процессы, в частности тонкое и сверхтонкое спин-спиновое взаимодействие (см. выше), обменные процессы и др. Что касается обменных процессов, то принципы эффекта являются общими для спектроскопии ЭПР и ЯМР и обсуждались в гл. I, однако при рассмотрении спектров ЭПР должен учитываться не только обмен ядер, но и обмен электронов. [c.66]

А. Ласис исследовал характер связи молекул воды в полувод-ном гипсе методом ЯМР. Спектры ЯМР протонов воды записывались на приборе РЯ-2301 при частоте 16,92 МГц, частоте модуляции 35 Гц, ее амплитудах 0,25 и 1 Э. Время спин-спиновой релаксации [c.67]

Для изучения кинетики гидратации СзА, Сз5, - jS, aO A. Брехунец и В. Манк использовали метод ПМР. Спектры снимали на спектрометре РЯ 2301 в магнитном поле с Яо = 6000 Э при температурах от комнатной до —120°С. Время спин-решеточной (Ti) и спин-спиновой (Т2) релаксаций изучали на установке спинового эха. [c.70]

Возможен еще один механизм спин-спиновой релаксации. Предположим, что два ядра одного и того же изотопа Л и , имеющие антипараллельные спины, оказались в непосредственной близости друг к другу. Поскольку оба ядра прецес-сируют с точно одинаковой частотой, то при соответствующем согласовании фаз может произойти резонансное взаимодействие между ними, состоящее в одновременной переориентации обоих ядер (флип-флоп процесс). Такой процесс называют еще диполь-дипольным взаимодействием. Общая энергия системы спинов ядер А и В при этом не изменяется. Время спин-спиновой релаксации обычно обозначают Т . [c.25]

Как указывалось ранее, естественная гиирина линии в спектрах ЯМР обратно пропорциональна времени спин-спи-новой и спин-решеточной релаксации. У твердых тел время спин-спиновой релаксации очень мало, поэтому их спектры ЯМР состоят из широких линий ( 10 Гц), и потому мало пригодны для исследования органических соединений, у которых расстояние между спектральными линиями может составлять всего лишь несколько герц. В невязких жидкостях и газах и Tj имеют порядок нескольких секунд, что соответствует естественной ширине спектральной линии, равной десятым долям герца. И в этом случае решающим фактором, определяющим наблюдаемую форму спектральной кривой (в частности, ее полуширину), может стать разрешающая способность (разрешение) прибора. Например, если прибор с рабочей частотой 80 МГц имеет разрешение 5 10 , то это значит, что полуширина спектральных линий, полученных с помощью этого спектрометра, не будет меньше 0,4 Гц(8 10 X 5 10 ). [c.33]

Введение в курс спектроскопии ЯМР (1984) -- [ c.238 ]

Молекулярная биофизика (1975) -- [ c.337 , c.343 ]

Основы аналитической химии Часть 2 Изд.2 (2002) -- [ c.345 ]

Вода в полимерах (1984) -- [ c.185 , c.187 , c.189 , c.244 ]

Введение в молекулярную спектроскопию (1975) -- [ c.81 , c.82 ]

Химия и технология газонаполненных высокополимеров (1980) -- [ c.277 ]

Секторы ЭПР и строение неорганических радикалов (1970) -- [ c.42 ]

Курс физической химии Издание 3 (1975) -- [ c.117 ]

Биофизика Т.1 (1997) -- [ c.274 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология