ЭПР-поглощение уширение линии

Электронные полосатые спектры расположены в видимой и ультрафиолетовой областях. При поглощении света возбуждаться могут только внешние, сравнительно непрочно связанные с ядром атома электроны. Как и в случае колебательновращательного спектра, при повышении давления газа происходит наложение колебательных и вращательных переходов. Если энергия возбуждения достаточна для диссоциации молекулы, то в полосатом спектре наблюдается уширение линий. На использовании электронных полосатых спектров основаны очень важные для количественного анализа методы колориметрии и [фотометрии, которые будут подробно рассмотрены ниже. [c.354]

Спин-решеточную релаксацию часто называют также продольной релаксацией, поскольку она определяет изменение энергии и, следовательно, компоненту ядерной намагниченности вдоль приложенного магнитного поля. Релаксационные процессы ведут к уменьшению времени жизни спинов как в верхнем, так и в нижнем энергетическом состоянии, что сопровождается увеличением неопределенности энергий этих состояний и уширением резонансных линий. Неопределенность частоты сигнала поглощения (ширина линии) может быть оценена с помощью соотношения Гейзенберга б -б/—/г/2я, откуда получаем [c.23]

Существует две основные причины, приводящие к большему уширению линии. Первая — это так называемое доплеровское уширение, обусловленное направленным движением излучающей частицы относительно наблюдателя (детектора). Например, в результате движения атома со скоростью, проекция которой на направление наблюдателя равна 1 х, частота поглощения атомом представляется наблюдателю (детектору) смещенной на [c.15]

Допплеровское уширение. Существенно большее влияние на уширение спектральных линий оказывает эффект Допплера, т. е. уширение линий вследствие хаотического теплового движения атомов. Допплеровское распределение интенсивности (коэффициента поглощения) по контуру линии подчиняется экспоненциальному закону [c.140]

I уширению линий поглощения протонами [c.296]

Диполь-дипольное взаимодействие. Каждая частица с неспаренным электроном является магнитным диполем с моментом [г, который создает локальное магнитное поле. Две частицы — диполи, находящиеся на расстоянии г, взаимодействуют друг с другом, что приводит к расщеплению линии поглощения. В среде, где таких частиц много, происходит уширение линии поглощения, вызванное диполь-дипольным взаимодействием. Обусловленная таким взаимодействием спин спиновая релаксация характеризуется временем Т . Вклад диполь-дипольного взаимодействия в ширину линии спектра ЭПР можно оценить, сняв спектр ЭПР при низкой температуре (например, температуре жидкого азота), когда спин-решеточным взаимодействием можно пренебречь. [c.298]

В упрощенном случае только допплеровского уширения линии коэффициент поглощения равен [c.186]

Рассмотрим случай очень слабого взаимодействия (71 велико). При этом, если мощность переменного поля достаточно велика, релаксационные процессы, в результате которых происходит переход с верхнего уровня на нижний, не справляются с тем количеством частиц, которое забрасывается на верхний уровень переменным полем. Происходит выравнивание заселенностей уровней, и величина поглощаемой мощности падает. Такое явление называется насыщением. Оказывается, что при этом происходит также уширение линии поглощения. [c.96]

Интересный пример предиссоциации двухатомных свободных радикалов — предиссоциация радикала А1Н. На рис. 104, а приведена микрофотограмма полосы спектра испускания А1Н видно, что все три ветви внезапно обрываются при одном и том же значении J верхнего состояния. Что такой обрыв вызван предиссоциацией, подтверждается наблюдением той же самой полосы в спектре поглощения (рис. 104, б) заметно, что линии с высокими значениями J уширены. Важно учесть, что ослабление линий испускания является значительно более чувствительным признаком предиссоциации, чем уширение. Чтобы произошло заметное уширение, ширина линии должна стать больше 0,1 см , что в 100 раз превышает естественную ширину линии. Это означает, что вероятность безызлучательного перехода у должна быть в 100 раз больше вероятности перехода (3 с излучением. Уменьшение же интенсивности линии на 50% произойдет при у = . По этой причине в полосе поглощения радикала А1Н (рис. 104, б) уширение линий наблюдается только при несколько более высоких значениях чем те, при которых происходит обрыв ветвей в спектре испускания. Другим примером может служить предиссоциация радикала СН (см. фотографию полосы на рис. 49). [c.182]

Оба эффекта — обрыв ветвей в спектре испускания и уширение линий в спектре поглощения — наблюдались только у одного многоатомного радикала (или молекулы) HNO [5, 19]. [c.183]

Это выражение описывает основные особенности нестационарного фурье-спектра системы со спин-спиновыми взаимодействиями при необратимых химических реакциях. Оно представляет собой обобщенный случай выражения (4.6.12), описывающего систему без спин-спинового взаимодействия. В спектр входят только сигналы на собственных частотах переходов и молекул А и В. Первое слагаемое в выражении (4.6.29) соответствует обменно-уширенным линиям поглощения молекулы реагента А. Второе ела- [c.268]

В ЯМР имеются еще и другие факторы, обусловливающие ширину линии. Наблюдаемое на опыте уширение линии имеет место, если неоднородность статического магнитного поля превышает истинную ширину линии. В этом случае форма линии определяется топографией поля постоянного магнита и ядра в различных частях образца перестают взаимодействовать друг с другом. В данном случае форму линии можно представить как огибающую большого числа элементарных линий, уширенных за счет дипольного взаимодействия. Например, можно насыщать только небольшую часть резонансной линии, применяя большое радиочастотное поле только в малой части линии поглощения и оставляя дырку в остальной части ненасыщенной линии [3]. [c.22]

Уширение линии резонансного поглощения в коллоидном растворе ферромагнитных окислов железа объясняется появлением неоднородностей в магнитном поле спектрометра. Электромагнитная активация, вызывающая намагничение и коагуляцию частиц, приводит к резкому уширению сигнала ПМР, а укрупнение ферромагнитных частиц обусловливает более заметную локальную неоднородность поля. Однако коагуляция приводит к тому, что такой коллоидный раствор становится неустойчивым укрупненные частицы, по-видимому, выпадают из раствора, так как через 30 мин ширина резонансной линии становится близкой к ширине линии дистиллята. [c.30]

Нарушения закона Ламберта — Беера вследствие уширения линий поглощения, а также вследствие увеличения заселенности молекулярных (обычно вращательных) уровней часто необходимо учитывать при спектроскопических измерениях концентраций. Ярким примером здесь может служить двуокись азота NOa и сернистый газ SO , спектр поглощения которых при повышении температуры становится настолько слабым, что определение концентрации NOg и SOg по спектру поглощения может создать ложное представление о малых концентрациях или даже об исчезновении этих веществ [445]. [c.305]

Далее было показано [238], что кроме учета уширения линий поглощения необходимо также учитывать диффузию излучения во флуоресцирующем газе, обусловленную поглощением испускаемого флуоресцирую- [c.320]

Изучению кинетики реакций комплексообразования с ионами этих металлов посвящено много работ. Обычно реакции изучаются в условиях, допускающих обратимые процессы, так что в них можно получить и константы скорости образования комплекса, и константы обратного (сольволитического) процесса. При этом используются самые разнообразные методы микроволнового и ультразвукового поглощений, уширение линий спектра ЯМР, температурного скачка, остановленного потока и в редких случаях классические методы, используемые для изучения медленных реакций. Несмотря на большое разнообразие реакций и самые различные величины констант скоростей, вырисовывается один общий тип механизма реакций (который охватывает даже те лабильные комплексы, где координационное число не равно 6, например тетраэдрический Ве(Н20)4 и 9-координационные ионы лантаноидов М(Н20)9 , М — лантаноид). В своей самой простой форме образование комплекса характеризуется двумя процессами релаксации. Первая ступенька — процесс, скорость которого определяется диффузией, полупериод релаксации 10 10" с. Он зависит главным образом от зарядов участвующих в процессе переноса частиц и от природы растворителя (если не ограничиться лишь водными растворами). Вторая ступенька более медленная, скорость ее почти не зависит от природы и концентрации лиганда, но чрезвычайно чувствительна к природе иона металла и растворителя. В случае РеС1(Н гО) эти оба процесса релаксации можно представить следующим образом [c.123]

Лорентцевское уширение. Допплеровское уширение играет основную роль только в случае достаточно разреженных газов. При атмосферном давлении большое дополнительное влияние на уширение линий оказывают столкновения частиц (эффект Лорентца). В случае, когда преобладающими являются столкновения атомов с посторонними частицами, зависимость ky от частоты в пределах контура линии поглощения описывается соотношением [c.140]

Спин-решеточная релаксация приводит к тому, что поглощение энергии происходит не только при Я = Ярез, но и при Я вблизи Яреэ. т. е. наблюдается уширение линии поглощения ЭПР-спектра. Уширение линии поглощения равно АН = 2теС1Т1 ё- Для того чтобы наблюдать экспериментально сигнал ЭПР, необходимо, чтобы Ту не было бы очень мало (тогда происходит чрезмерное уширение линии поглощения) или очень большим (тогда имеет место одинаковая заселенность уровней). [c.298]

Если линия поглощения имеет лорентцеву форму, то в предельном случае медленного взаимного превращения уширение линии в гауссах на полувысоте ДЯ связано со средним временем жизни парамагнитной частицы т соотношением ДЯ = 1/ту . Поскольку т связано с константой скорости обмена к соотношением l/т = [RH], то отсюда й = у ДЯ/[НН]. [c.299]

Медленный обмен протоном между АН и ВН (тДу > 1) приводит к обменному уширению линий поглощения протонами в молекулах АН и ВН. Если уширение линии на ее полувысоте равно 6v , то к == т -- 2лйу (рис. 30). [c.349]

Скорость обменной реакции типа К- + КН КН + К- Х + Х 1 Х1-Х может быть измерена по уширению линии спектра ЭПР. Если линия поглощения имеет лорентцеву форму, то в предельном случае медленного взаимного превращения уширение линии в гауссах на полувысоте ЛЯ связано со средним временем жизни парамагнитной частицы т соотношением ЛЯ= 1/(т7<.). Поскольку т связано с константой скорости обмена к соотношением 1/т к [КН1, отсюда к V,, ЛЯ /(КН . [c.352]

Расчеты [2] показали, что увеличение толщины поглотителя или источника приводит к уширению линии поглощения и спектральная линия для толстого поглотителя описывается распределением Гаусса. Если же линия поглощения расщепляется на несколько компонент, то каждая компонента спектра будет уширена по-разному и полный спектр приобретает более сложный вид. [c.191]

Резонансное поглощение. Вследствие пространственного расширения возбужденной плазмы и существующего в ней градиента температур внутри плазмы может происходить обратное поглощение спектральных линий (закон инверсии испускания и поглощения Кирхгофа). Это явление самопогло-щения наблюдается преимущественно для резонансных линий и искажает связь между интенсивностью и числом частиц. Так как во внешних более холодных зонах плазмы допплеровское уширение меньше, чем в более горячей центральной зоне, то поглощаются преимущественно центры линий. В предельном случае интенсивность центра линий становится пренебрежимо малой по сравнению с интенсивностью обоих крыльев линии (самообраш -ние линий). Линии, отличающиеся склонностью к самопоглощению и само-обращению, в спектральных атласах приводят с индексом R (от reversal — обратный ход). Наблюдая резонансное поглощение в сложном спектре, можно найти, какие линии соответствуют переходам на основной уровень. Резонансное поглощение наблюдается также в случае прохождения резонансной линии от внешнего источника излучения через диссоциированный до атомов пар соответствующего простого вещества. Интенсивность первичного светового потока ослабляется при этом соответственно уравнению [c.186]

Локальные магнитные поля могут создаваться парамагнитными частицами, окружающими резонирующую молекулу пли свободный радикал. Однако в этом случае ориентация парамагнитных частнц относительно резонирующей частицы не имеет дискретного характера. Следовательно, поглощение может наблюдаться в некотором диапазоне значений В, близких к величине hv/g , что будет проявляться в уширении линии магнитного резонанса. Это уширение называют диполь-дипольным уширенпем, так как оно связано с взаимодействием резонирующего магнитного диполя с окружающими диполями. При этом локальные иоля проявляют себя лип1Ь в случае, если время пребывания резонирующей частицы в каждом локальном поле соизмеримо или больше 1/у. Рхли же это время существенно меньше из-за быстрого движения, например вращения, резонирующей частицы, то за время одного периода колебания падающего электромагнитного излучения локальные поля усреднятся и не будут искажать внешнее магнитное поле В. Таким образом, диполь-дипольное уширение характерно для относительно малоподвижных частиц, например для частиц твердого тела, для [c.43]

Значения У относятся, как о Зычно, к иижнему состоянию если к ним прибавить значения ДУ=- -1.0,—1 соответственно для Ц-, Q- и Р-ветаей, то можно видеть, что обрыв во всех трех ветвях происходит прл одном н том же значении J ( 7). Уширение линий в спектре поглощения становится заметным лишь при несколько более высоких значениях 3. [c.182]

Здесь г - расстояние между диполями, jXz компонента магнитного момента/i/, параллельнаяВо, 0-угол между магнитным полем Во и вектором г, который соединяет оба диполя. Как видно из уравнения (1.31), диполь-дипольное взаимодействие убывает достаточно быстро, как третья степень расстояния между двумя магнитными диполями. Кроме того, эта величина анизотропна и при os 1/3 обращается в нуль. Соответствующий угол в, значение которого равно примерно 55°, называют магическим углом. При других значениях угла в в твердых телах, как в монокристаллах, так и в поликристаллических материалах, наблюдается расщепление резонансных линий. Однако поскольку кроме взаимодействия с ближайшими соседними ядрами существует еще и более слабое взаимодействие с другими ядрами в данной молекуле, а также взаимодействие ядер, относящихся к различным молекулам, в общем случае в поликристаллических или аморфных телах наблюдается не расщепление, а лишь уширение линий поглощения. Как следует из уравнения (1.31), наличие зависимости величины диполь-ди-польного взаимодействия от расстояния между спинами позволяет определять расстояние между двумя ядрами, что особенно важно для ядер Н, так как при установлении структуры молекул с помощью рентгеноструктурного анализа точность определения этого параметра невелика. [c.29]

Время поперечной релаксации Тг непосредственно определяет ширину линий. При условии, что магаитное поле идеально однородно и нет взаимодействий, ведущих к неоднородному уширению, линия поглощения в спектре ЯМР описывается функцией Лоренца (рис.1.12) [c.36]

Если ширина линии определяется дипольным взаимодействием, то строгое выражение для второго момента резонансной линии поглощения [уравнение (17)] позволяет получить количественную информацию о структуре (раздел II, Б и В). По ширине резонансных линий, суженных за счет движения ядер, можно установить детали молекулярных и атомных перемещений в твердом теле, используя уравнение (12), и, наконец, по форме резонансных линий поглощения, уширенных за счет ква-друпольного взаимодействия, для поликристаллических веществ можно получить информацию о структуре даже в том случае, если вещество нельзя приготовить в виде монокристаллов. [c.23]

Рассмотренный механизм уширения — магнитостатический, так как он обязан своим происхождением неусредняющейся компоненте [Хг. Однако если все магнитные частицы тождественны, то будет действовать еще и другой уширяющий механизм — динамический, обусловленный вращающимися компонентами -Ь и Лу. Каждая из частиц будет создавать в месте нахождения другой частицы переменное поле резонансной частоты, под возмущающим влиянием которого возможен обмен ориентациями моментов. Сокращение времени жизни каждой частицы на определенном зеемановском уровне за счет этого эффекта приводит к уширению линии поглощения. [c.24]

Здесь первый член соответствует обменной энергии системы спинов Jik — обменный интеграл), второй — энергии зеемановского расщепления уровней в поле И, а третий отвечает энергии диполь-дипольного взаимодействия спинов. Последнее, как мы видели, приводит к уширению линии ЭПР. Однако, если обменные взаимодействия достаточно сильны, они сужают линию поглощения. В предельном случае, когда обменная энергия значительно превышает зееманс.вскую, т. е. взаимодействие между спинами гораздо сильнее, чем взаимодействие каждого из спинов с внешним полем, возможно упор5 дочивание спинов внутри системы, что соответствует переходу вещества из парамагнитного состояния в состояние с высоким магнитным порядком. [c.141]

Время жизни т", рассчитанное таким способом для возбунаденного состояния, дающего линию поглощения в видимой области шириной 0,001 А, составляет примерно 10" сек. Однако ширина линии растет при добавлении инертного газа. Это уширение давлением связано с дезактивацией возбужденного состояния вследствие столкновений, происходящих в течение интервала времени, меньшего естественного времени жизни. Из-за этого уменьшения т" энергетический уровень становится более диффузным [уравнение (10.5)]. Следовательно, бv растет, и линия уширяется. Математическая теория [12] уширения давлением (ударного уширения) линий поглошения в газах, предложенная впервые Лорентцом, допол- [c.204]

При более низких температурах линия уширяется и ниже —65° расщепляется, давая сложный дублет. Расщепление этих двух. линий при —106° составляет 27,6 гц, и это, по-видимому, предельное расщепление. Следовательно, можно определить скорость инверсии. В этом случае уравнение для времени жизни при температуре слияния (—65°) имеет вид = яAvo вместо т-1 = 2 лAvo [как в уравнении (11.21)1, потому что эти две линии связаны [611. Константа скорости первого порядка при —65° равна к = = 88 сек . Измерения уширения линии в интервале температур от —20° до —70° дали АН = 9,0 + 0,2 ккал-моль и. АЗ = —8 1 кал-град -молъ . Эти результаты довольно хорошо согласуются с временем релаксации 10 сек (нри комнатной температуре), которое определили методом поглощения ультразвука (стр. 109). [c.253]

Выражение вида (27.5) впервые было получено Штерном и Фольме-ром [1545]. Впоследствии было показано [238], что при больших давлениях тушащего газа из-за ударного уширения линии поглощения флуоресцирующего вещества изменяется его коэффициент поглощения, вследствие чего величина Оо == АО зависит от давления тушащего газа. Следовательно, применимость формулы Штерна — Фольмера ограничивается малыми давлениями тушащего газа. [c.320]

Выражение вида (23.5) впервые было получено Штерном и Фольме-ром [1180]. Впоследствие было устагювлено, что малое давление флуоресцирующего газа не есть единственное условие применимости формулы Штерна— Фольмера [191]. В частности, было показано, что при больших давлениях тушащего газа из-за ударного уширения линии поглощения флуоресцирующего вещества изменяется его коэффициент поглощения (сравн. стр. 349), вследствие чего величина /о = Д/ зависит от давления тушащего газа. Следовательно, условие применимости формулы Штерна — Фольмера сводится не только к достаточно малым давлениям флуоресцирующего вещества, но и к малым давлениям тушащего газа. [c.366]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология