Влияние заместителей на скорость реакций присоединения

Далее, Физер и Прайс [J. Ат. So . 58, 1838 (1936)] исследовали влияние заместителей на реакцию присоединения брома к фенантрену. Они проводили эту реакцию в растворе J и определяли константы ее равновесия. Оказалось, что карбокс-алкильные группы и галогены в положениях 2 и 3 понижают свободную энергию реакции присоединения брома в местах 9 и 10, а третичная бутиловая группа влияет в обратном направлении. Особенно сильно уменьшают скорость реакции атомы галогена в месте 2. В общем влияние заместителя здесь такое же, как и при окислении фенантрена в хинон. [c.114]

Резкое различие в поведении центров СН и N заслуживает дополнительного рассмотрения. Для того чтобы объяснить его, нужно вновь вернуться к обсуждению основного вопроса — отталкивания между приближающимся радикалом и субстратом. Как было упомянуто в первой части этой статьи, кулоновские силы отталкивания отрицательного р-электрона от и-электронного облака вносят основной вклад в кривую отталкивания. С этой точки зрения приходится рассматривать радикал как имеющий в некоторой степени нуклеофильный характер. Влияние заместителей на скорость реакции присоединения находится в соответствии с этим предположением. Было обнаружено, что электронодонорные группы, такие как метоксил и М(СНз)2, понижают скорость присоединения, как видно из результатов, приведенных в табл. 9. С другой стороны, электронооттягивающие заместители повышают реакционную способность, как в [c.347]

Все приведенные рассуждения могут использоваться и при рассмотрении влияния заместителей на ориентацию присоединения. Например, при присоединении бромистого водорода к пропилену реакция идет против правила Марковникова, так как в этом случае с одной стороны, К больше для реакции присоединения Вг> к атому углерода СНг-группы, с другой, полярные эффекты увеличивают скорость стадии переноса атома водорода [c.483]

При промежуточных значениях pH смена скоростьопределяющей стадии реакции может быть достигнута при варьировании заместителя (рис. ХУИ-З). Если скорости присоединения и дегидратации сравни.мы. введение электронодонорных заместителей, увеличивающее скорость дегидратации и уменьшающее скорость присоединения, приводит к тому, что скоростьопределяющей стадией станет стадия 1, для которой влияние заместителя велико. Поэтому в области отрицательных значений о-констант наклон прямой зависимости gk — a велик. При введении электроноакцепторных заместителей скорость стадии присоединения увеличивается, а скорость стадии дегидратации уменьшается, и послед- [c.441]

Внутримолекулярный кинетический режим способствует ускорению ферментативных реакций (см. гл. II). В связи с этим привлекают внимание исследования неферментативных внутримолекулярных реакций, где взаимодействующие функциональные группы ковалентно присоединены к одной молекуле. Значительный интерес в этих исследованиях представляет сопоставление скоростей внутри- и соответствующих межмолекулярных реакций (для оценки эффекта сближения), а также выявление специфических факторов, оказывающих влияние на собственную (внутримолекулярную) реакционную способность присоединенных функциональных групп (их взаимное расположение — эффекты ориентации, влияние заместителей или микросреды и т. д.). [c.78]

Факторы, оказывающие влияние на реакционную способность кратных связей углерод — гетероатом в реакциях присоединения, аналогичны факторам, действующим в тетраэдрическом механизме нуклеофильного замещения [8]. Если А и (или) В — электронодонорные группы, скорость реакций снижается, а электроноакцепторные заместители способствуют ускорению реакций. Это означает, что альдегиды более реакционноспособны, чем кетоны. Арильные группы оказываются несколько дезактивирующими по сравнению с алкильными вследствие резонанса в молекуле субстрата, который невозможен при переходе к интермедиату [c.323]

В табл. 14.8 приведены значения, полученные этим способом. Значения табл. 14.8 иллюстрируют влияние различных факторов на скорости процессов присоединения. Реакция присоединения протекает гораздо быстрее с конечными олефинами. Замещенные олефины реагируют медленно из-за стерических препятствий, даже если они могут образовывать стабильные радикалы в реакциях присоединения. Например, тетрафенилэтилен реагирует гораздо медленней, чем ди- или тризамещенные этилены. Стирол, однако, реагирует гораздо быстрее, чем пропилен. В этом случае фенильный заместитель стаби- [c.216]

При этом предположении возможная роль сверхсопряжения становится совершенно ясной. Сверхсопряжение приводит к резонансной стабилизации любой молекулы, в которой оно более или менее существенно. Если стабилизации реагентов и продуктов (или реагентов и переходного состояния) не одинаковы, то положение равновесия или скорость реакции должны соответственно измениться. С другой стороны, мы можем надеяться обнаружить такие резонансные эффекты, изучая равновесия и скорости реакций в системах, в которых может иметь место сверхсопряжение. При этом нашей задачей является обнаружение влияния алкильных заместителей, присоединенных к ненасыщенным центрам в реагирующих молекулах, и выяснение вопроса о том, в какой мере это влияние обусловлено резонансным взаимодействием между алкильными группами и соседними ненасыщенными атомами. К сожалению, алкильные группы всегда оказывают индуктивное влияние, приводящее к тем же химическим следствиям, которых можно ожидать при сверхсопряжении. Поэтому разделить эти два эффекта бывает затруднительно. При этом возможны пять различных подходов. [c.124]

Данные, относящиеся к реакциям типа Na -f RX, будут рассмотрены в главе VII, 25, поэтому здесь ограничимся упоминанием лишь некоторых важнейших закономерностей этих реакций. Энергия активации процесса уменьшается по мере удлинения органической цепочки. Интересно также влияние двойной углерод-углеродной связи на реакционную способность соединений RX. Оказывается, что атом хлора, присоединенный к винильному атому углерода, реагирует с натрием труднее, чем атом хлора, присоединенный к атому углерода, связанному простой связью. Инерционность реакции уменьшается, если атом хлора связан с аллиль-ным атомом углерода, а также при введении кислородсодержащих заместителей к атому углерода, с которым связан атом хлора. Наконец, укажем, что скорость реакции атома натрия с различными галогеновыми производными возрастает в направлений от фтора к иоду. [c.71]

Реакция обладает некоторым сродством к бимолекулярному нуклеофильному замещению (8н2) у алифатических соединений. Она протекает в целом также бимолекулярно с образованием аниона //в качестве самой медленной стадии. Однако анион II в противоположность 5к2-реакции и по аналогии с ст-комплексом электрофильного замещения оказывается не переходным состоянием, а подлинным промежуточным соединением. Скорость реакции зависит поэтому как от плотности электронов нуклеофильного агента (здесь ОН ), так и от оттягивания электронов от реакционного центра ароматического кольца. Появление положительного заряда у реакционного центра происходит под влиянием активирующих заместителей (в приведенном примере это нитрогруппа в пара-положении) и под действием атакуемой группы (хлор). На основании этого галогены в активированных ароматических структурах могут быть заменены в общем с возрастающей легкостью.в последовательности I < Вг < С1 < Р. Этот ряд коренным образом отличается от ряда I > Вг > С1 > Р, найденного для 5н2-реакций. Там отщепление галогена протекает одновременно с присоединением нуклеофильного реагента, чего не бывает в данном случае. [c.326]

Результаты рассмотренных работ подтверждают правильность предположения о течении гидролиза эфиров через первичное присоединение ОН к карбонильной группе заключение о влиянии полярных факторов на скорость реакции гидролиза в жирном ряду сделать трудно. Для выяснения электронно-химического влияния замещающих групп наиболее удобно рассмотреть данные по кинетике гидролиза различных производных замещенных ароматических кислот. Если схемы правильны, то заместители, подающие электроны к группе С=0 и, следовательно, уменьшающие положительный заряд на ее углеродном атоме, должны уменьшать скорость взаимодействия с нуклеофильным реагентом, и, наоборот, заместители, оттягивающие электроны, должны увеличивать скорость взаимодействия по сравнению с незамещенным соединением. [c.443]

Реакция обратимого присоединения гидроперекиси к карбонильному соединению чувствительна к воздействию стерических эффектов заместителей у карбонильной группы, что четко видно при сопоставлении констант скоростей реакции с алифатическими кетонами и циклогексаноном (или метилциклогексанонами). Наличие сильного стерического влияния радикалов у карбонильной группы подтверждает вывод о том, что лимитирующей стадией реакции является атака карбонильного углерода, а не присоединение к карбонильному кислороду. Наличие сопряжения снижает реакционную способность карбонильной группы. [c.447]

Кроме вопросов ориентации, в эту же проблему входит вопрос о влиянии заместителей на скорости реакций присоединения к олефинам. Основные теоретические представления, относящиеся к этому вопросу, были разработаны К. К. и Е. X. Инголдами [159]. Они подчеркивают, что степень, в которой данная замещающая группа способствует различным реакциям присоединения, зависит от силы поляризующего поля атакующего реагента (П 6). Так, хлор, относящийся к классу — /, + Г, проявляет постоянный — / и переме1шый + Т-эффект. В зависимости от силы поляризующего поля атакующего реагента преобладающим может оказаться любое из этих явлений, вследствие чего замещающий атом хлора может ускорять одну из реакций и тормозить другую, даже если они обе имеют нуклеофильный характер. Поэтому так как электрическую природу взаимоотношений между реагирующими молекулами при реакциях присоединения нельзя сравнить количественно с аналогичными взаимоотношениями при других реакциях, то нельзя и вывести теоретический ряд, выражающий влияние заместителей на реакции присоединения, воспользовавшись для этого рядами, вьшеденными на основании др тих реакций, и применив методы интерполяции [159]. [c.143]

Нами найдено, (см. таблицу), что ое-алкильные группы сильно замедляют реакцию С ). Однако скорость реакции мало зависит от величины алкильного радикала таким образом, пространственный фактор не является основным по влиянию на активность о -замещенных акрилонитрилов. То же можно сказать и об индукционном влиянии заместителей. Скорость реакция и) уменьшается пря замене водорода в ос-положении как на алкильные группы, так и на группу СН2СН2СМ, имеющую индукционный эффект противоположного направления. Повидимому, влияние ое-заместятелей иа скорость реакции нуклеофильного присоединения определяется, в первую очередь, конъюгационным взаимодействием заместителей с чг-электронной системой о ,(>-неиасыщеиного соединения. [c.347]

Неэквивалентность атомов водорода в монозамещенном бензоле очевидна. Если бы реакции с электрофилами проходили по каждому из положений с одинаковой скоростью, то три дизамещенных продукта образовались бы в отношении о ж га = 2 2 1, Что это не так, следует из обсуждения, приведенного в разд. 2.5.6. В распоряжении имеются качественная [92] и количественная [92, 93] трактовка этой темы, и поэтому мы не будем рассматривать ее здесь детально. Имеющиеся заместители не только ориентируют место вступления следующего заместителя, но также оказывают заметное влияние на скорость реакции. Распределение изомеров, изученное для большого числа электрофильных реакций присоединения — элиминирования ароматических соединений, и данные по относительным парциальным скоростям позволяют разделить заместители на три группы [c.382]

Этот ряд свидетельствует о важном значении индуктивного влияния заместителя в Р-положении. Изучение реакции барбитуровой кислоты с замещенными р-нитро-стиролами также свидетельствует о наличии положительно заряженного реакционного центра [78] гамметовская константа реакции +0,739. Ниже приведена скорость реакции присоединения барбитурат-анионов к ХСвН4СН=СНН0г в бб /з % диоксане при 30° С [78] [c.272]

Природа заместителей Нг, Кд, в соединениях общего типа К1К2С==СКзК4 оказывает существенное влияние на скорость реакций электрофильного присоединения, например на скорость присоединения галоидов по двойной связи [9]. Заместители, активирующие бензольное кольцо по отношению к реакциям электрофильного замещения (стр. 333), активируют также и двойную углерод-углеродную связь. Наоборот, заместители, пассивирующие бензольное кольцо, пассивируют также и двойную связь. [c.151]

Природа заместителей Кь Нг, Кз, К4 в. соединениях общего типа К1К2С = СКзК4 оказывает существенное влияние на скорость реакций электрофильного присоединения, например на скорость присоединения галоидов по двойной связи [15]. Заместители, активирующие бензоль- [c.236]

Блокирующее влияние метильных заместителей можно использовать для определения наиболее реакционноспособного места ароматической или олефиновой молекулы. Например, в то время как относительная константа скорости присоединения метильного радикала равна 2090 для бутадиена-1, 3 и 2200 для 2,3-диметил-бутадиена-1,3, для гексадиена-2,4 она понижается примерно до 300 и еще большее понижение (примерно до 20) наблюдается для реакции 2,5-диметилгексадие-на-2,4. Это отчетливо указывает, что положения 1 и 4 бутадиена наиболее реакционноспособны (результат, хорошо известный по другим данным). Подобно этому, относительная константа скорости реакции присоединения метильного радикала к а, р, 3-триметилстиролу равна только 15, в то время как значения для стирола и а-метилстирола равны 780 и 930 соответственно. Это доказывает, что р-углеродный атом — наиболее реакционноспособный центр молекулы стирола, что является также подтверждением хорошо известного факта. [c.340]

Лимитирующая скорость реакции стадия при образовании или гидролизе азометина часто может быть выявлена по влиянию на скорость реакции заместителей. Так, нанример, при образовании азометина из производных бензальдегида и-метоксизаместитель в бензальдегиде будет уменьшать скорость присоединения амина по альдегидной группе (реакция 4), но увеличивать скорость дегидратации карбиноламина (реакция 6 или реакции 7 и 8). Такое же противоположное влияние на скорости двух главных стадий общего процесса будут оказывать и многие другие заместители. Если предположить, что контролирующей скорость реакции стадией является обратимое присоединение (стадия А) [c.833]

В ряде работ (см., например, обзор [80]) было показано, что реакции радикального присоединения коррелируются уравнениями Гаммета и Тафта. Для некоторых процессов было найдено значение константы р, характеризующей чувствительность реакции к полярному влиянию заместителей. При исследовании присоединения СС13-радикала (из СВгС1д) к замещенным сти-ролам и стильбенам были определены относительные скорости присоединения, приведенные в табл. 4. [c.142]

Активные мономеры образуют малоактивные начальные радикалы, так как в радикале сопряжение заместителя с непарным электроном приводит к смещению облака непарных электронов к другим 7С-СВЯЗЯМ, которые и нужно нарушить для протекания реакции присоединения. Активность мономера под влиянием сопряжения нарастает медленнее, чем снижается активность начального радикала, что следует из значений термохимического эффекта сопряжения мономеров и радикалов. Этим объясняется часто наблюдаемая большая скорость полимеризации мономеров, неактивных, но образующих реакционноспособные радикалы, по сравнению со скоростью полимеризации более активных мономеров, образующих нереакцпонноспособные радикалы. Ниже приведены значения термохимического эффекта сопряжения некоторых радикалов [c.108]

На скорость взаимодействия озона с двойными С==С-свя-зями определяющее влияние оказывает структура непредельного соедниеиия. Реакция озона с олефипами представляет собой процесс электрофильного присоединения, поэтому наличие в молекуле электроотрицательных заместителей, уменьшающих электронную плотность у двойной связи, способствует понижению скорости реакции, и наоборот. [c.77]

Возможность восстановления амидов с образованием альдегидов зависит от структуры амида и гидрида, а также от условий реакции. Иногда бывает достаточно смешивать реагенты в обратном порядке при низкой температуре или использовать стехиометри-ческое количество алюмогидрида лития. Но решающую роль играет электронное влияние заместителей при атоме азота. Селективное образование альдегидов из амидов кислот облегчается, если скорость нуклеофильного присоединения по карбонильной группе с образованием аминоалкоголята превышает скорость нуклеофиль- [c.137]

Механизм 8 2 предполагает, что порядок активности при гидролизе или какой-нибудь другой нуклеофильной атаке будет НСОР > R O l > R OBr > НС01, однако это предположение не проверено на достаточно широком наборе кислот, чтобы считать его полностью надежным. Принимается также, что электроотрицательные группы, присоединенные к хлорангидриду или ангидриду кислоты, будут повышать скорость гидролиза, однако этот вопрос достаточно сложен, поскольку иногда преобладающим может быть механизм а тогда и влияние заместителей будет обратным [1]. На эти электронные эффекты накладываются пространственные эффекты. В этом отношении полезно правило шести Ньюмена [2]. Наконец, на легкость гидролиза хлорангидридов или ангидридов кислот также влияет их растворимость в воде. Так, например, хлорангидрид уксусной кислоты бурно реагирует с водой, а реакция хлорангидрида пальмитиновой кислоты с водой протекает настолько медленно, что выделяющееся при этом тепло можно обнаружить [c.221]

Заместители в ароматическом кольце субстрата относительно мало влияют на скорость процесса ио сравнению с их влиянием на аналогичные реакции электрофильного замещения некоторые парциальные факторы реакции замещения фенильными радикалами приведены при формулах (34) — (36). Более высокую реакционную способность орто- и пара-положений можно объяснить способностью заместителя X делокализовать иеспаренный электрон [в (37)]. Однако возможно также, что циклогексадиенильный радикал является плохой моделью переходного состояния для экзотермического присоединения реакционноспособных радикалов типа Ме- или РЬ-, когда в переходном состоянии можно ожидать слабого связывания. Данные по ориентации в различных субстратах коррелируют с рассчитанными энергиями локализации [ЗЗа]. Заместители в арильном радикале оказывают вторичный эффект как на реакционную способность по отношению к субстрату, так и на соотношение изомеров за счет полярных эффектов, например и-МОгСбН4- реагирует с нитробензолом медленнее, чем /г-СНзСбП4-. Были рассчитаны величины р Гаммета для реакций замещения большим количеством замещенных арильных и других радикалов [ЗЗа]. [c.583]

Он привел доводы в пользу того, что синглетные карбены присоединяются путем синхронного образования обоих новых о-связей, давая только (74) и сохраняя таким образом стереохимию исходного алкена, в то время как триплетные карбены присоединяются по радикальному двухстадийному механизму с образованием в первую очередь бнрадикала (75), в котором может происходить вращение вокруг связи до инверсии спина и замыкания кольца, что приводит к обоим диастереомерам (74) и (76). Несмотря на широкое обсуждение справедливости теоретических предпосылок, правило Скелла исключительно успешно объясняет многие экспериментальные данные, полученные для этих реакций присоединения. Однако при использовании правила следует соблюдать определенную осторожность, так как в его основе лежат некоторые предположения об относительных скоростях стадий схемы (48), которые могут соблюдаться не во всех случаях [38]. Таким образом, прежде чем однозначно приписать определенную реакционную способность одному из спиновых состояний карбена, следует выяснить свойства обоих состояний. В ряде случаев, когда это требование было точно соблюдено, например в случае метилена, бисметоксикарбонилкарбена, флуоренилидена и др., результаты всегда соответствовали предсказаниям Скелла. Расчет поверхности потенциальной энергии присоединения синглетного метилена к этилену [40, 70] подтверждает синхронность реакции и свидетельствует, что она осуществляется по принципу наименьшего движения через разрешенный орбитальной симметрией подход (77), при котором вакантная р-орбиталь (НСМО) карбена взаимодействует с занятой я-молекулярной орбиталью алкена, причем карбен расположен так, чтобы перекрывание было максимальным, а пространственные взаимодействия минимальны. Более симметричный подход (78), когда занятая о-орбиталь карбена взаимодействует с я-системой, запрещен орбитальной симметрией и по расчету обладает более высокой энергией, чем (77). Расчеты (77) указывают на наличие я р-переноса заряда в переходном состоянии (79), что согласуется с экспериментально наблюдаемым ускорением присоединения большинства карбенов к алкенам, содержащим электронодонорные заместители, и свидетельствует об электрофильной атаке карбена. Многочисленные исследования относительной реакционной способности карбенов с целью выяснения влияния пространственных и электронных эффектов различных заместителей в алкенах и карбенах критически оценены Моссом [48], который показал недавно, что селективность многих карбенов типа СХУ при реакции с олефинами коррелирует как с резонансными, так и с индуктивными параметрами X и V [71]. Большинство карбенов, в том числе сильно я-стабилизованный Ср2 (49), ведут себя как типичные электрофилы, однако ароматические карбены, такие как (80) и (47), проявляют нуклеофильные свойства, например (80) присоединяется через переходное состояние, поляризованное противоположно (79) [72]. Полагают, что это обусловлено [c.596]

Кривые титрования неразветвленных олефинов с концевой двойной связью, например гексена-1 и гексадиена-1,5, вблизи конечной точки имеют закругление довольно большого радиуса (см. рис. 7.3). Точное положение конечной точки находят, продолжая оба прямолинейных отрезка кривой до пересечения. Закругление кривой титрования следует приписать медленности реакции присоединения в принятых условиях. Наличие заместителя в положении 2 у терминальных олефинов обусловливает резкий перегиб кривой с малым закруглением. Это можно видеть на примере 2,5-диметилгексадиена-1,5 и 2-метилгексена-1 (см. рис. 7.3). Сильные электронодонорные свойства алкильных групп обусловливают повышение плотности отрицательного заряда в области двойной связи, что облегчает атаку двухзарядного комплексного меркурибро-мид-иона. Это, по-видимому, стадия, определяющая скорость реакции. Дальнейшее ветвление при концевых двойных связях или внутреннее положение двойной связи влияния на форму кривой титрования не оказывают. Все исследованные соединения, за исключением гексена-1, гексадиена-1,5 и 4-винилциклогексена, имели почти такие же кривые титрования, как и 2,5-диметилгексадиен-1,5. [c.308]

Сравнительно малое влияние прочности связи С—Н на скорость сульфидирования объясняется тем, что в развивающемся сложном многостадийном процессе контролирующим скорость реакции является не процесс разрыва связи С—Н, а другие превращения. К ним относятся, в первую очередь, уменьшение сульфидности серных частиц и полисульфидных радикалов и превращения дитиогидроперекисных групп. Действительно, разная активность первичных углеводородных радикалов, обусловленная влиянием различных заместителей у углерода по (2), в существенной мере выравнивается после присоединения серных частиц и образования ра- [c.199]

Ряд различных фактов свидетельствует о том, что метильная группа —СНз, присоединенная к системе, в которой имеется резонанс, или даже просто к отдельному атому, обладающему я-электронами, ведет себя так, как будто участвует в сопряжении. В меньшей степени эго относится к радикалу —СН2СН3 и другим алкильным радикалам, а также к группе >СНг. В более ранних исследованиях по этому вопросу отмечали эффект влияния алкильного замещения на скорость реакций бром- и хлорбензола казалось, что алкильное замещение приводит к притоку электронного заряда в бензольное кольцо, причем этот перенос электронов наиболее эффективен, когда в качестве заместителя выступает метильный радикал. Данные по скоростям реакций всегда трудно однозначно интерпретировать, но имеется ряд других сведений, подтверждающих это явление. Следуя Малликену [263], мы будем называть описанное явление сверхсопряжением, т. е. сопряжением, дополнительным к обычному. Прежде всего, способность метильной группы в молекуле толуола ориентировать в орто-, пара-положешя подтверждается наличием у этой молекулы дипольного момента, равного 0,4 D. В молекуле метана группа —СНд, очевидно, [c.377]

Одной из интереснейших особенностей органических реакций в растворах является стереоспецифичность. Хорошо известное правило Марковникова для присоединения галоидводородов к олефинам было подтверждено для многих жидкофазных реакций (см. обзор [49]). До настоящего времени, однако, в газофазных реакциях упомянутые особенности не наблюдались. Отчасти это связано с радикальным механизмом большинства реакций в газовой фазе радикальные реакции не являются стереоснецифичными. Мак-Кол и сотр. [50] первыми показали очень сильное влияние заместителей на энергию активации, а следовательно, и скорость отщепления НВг и НС1 от галоидных алкилов. Они также обратили внимание на близкую аналогию этих особенностей с особенностями соответствующих ионных реакций в конденсированной фазе. [c.30]

Корреляция достигается с помощью констант 01, что указывает на отсутствие каких-либо других регулирующих скорость реакции факторов, кроме индукционного. Большая абсолютная величина =—2.88 свидетельствует о значительной чувствительности реакции к этому типу электронных влияний. По мнению авторов [13], это связано с трансанну-лярным полевым эффектом близ расположенного к двойной связи заместителя Указано также [13] на приложимость индукционных констант заместителей для корреляции реакций норборненов, включающих присоединение по двойной связи. [c.305]

Реакции протекают в отсутствие катализаторов и сопровождаются выделением тепла . Винилалкиловые эфиры более реакционноспособны, чем винилариловые эфиры, так как двойная связь в последних вследствие влияния бензольного ядра имеет мекее выраженный нуклеофильный характер. Введение в бензольное ядро электроноакцепторных заместителей приводит к еще большему понижению нуклеофильных свойств двойной связи и к уменьшению скорости реакции Как показали исследования А. В. Калабиной с сотр. и других авторов , реакции присоединения [c.73]

Кислотнокатализируемая изомеризация г ис-бензальацетофенона (8, К = Н) и его производных (9, В = ОСН3 10, В = С1 И, В = N0 ) представлена рядом примеров, в которых влияние сопряженного заместителя на изомеризацию может быть подробно изучено. Для случая халкона предложен механизм [60], включающий протонизацию карбонильного кислородного атома, подобно малеиновой кислоте. Скорость реакции меняется не параллельно функции кислотности Нд серной или хлорной кислоты, и реакция протекает быстрее, чем дегидратация возможного промежуточного соединения, р-окси-р-фенилиропиофенона, так что скорость изомеризации определяется стадией присоединения воды к сопряженной кислоте 8 с образованием протонированного енола 12, который быстро теряет воду до кетонизации. Эта реакция протекает быстро в подкисленном водном диоксана и еще быстрее в диоксане, содержащем окись дейтерия и дейтеросерную кислоту при этом, однако, полученный продукт не содержит изотопов. Это указывает, что стадией, определяющей скорость реакции, является гидратация оксониевой соли кетона (схема 3). [c.215]

Скорость реакции замещения зависит от электронного характера находящихся в молекуле групп так же, как и скорости других реакций, рассматриваемых в этой главе. Группировки, оттягивающие электроны от реакционного центра, повышают скорость, а электронодонорные — снижают ее. Вещества, молекулы которых содержат такие слабые активаторы, как галогены, малореакционноспособны [270] и часто вообще не вступают в реакции замещения [280]. Если заменить атом водорода в молекуле хлоропрена карбэтоксильной группой, то скорость замещения увеличивается в 10 или 10 раз [269]. В соединениях типа (ArY) H= H l порядок активирующего влияния заместителей Y следующий SOj > S0 i> S. Влияние группировки eHsSOj близко к влияниям карбэтоксильной группы. В том случав, если группа ArY — тиоль-ная, реакционная способность алкена так мала, что реакция уже осуществляется по механнэму отщепления — присоединения [274]. [c.315]

Реакционная способность различных диенов, приведенных в табл. 9, по отношению к малеиновому ангидриду меняется примерно на семь порядков. При использовании в качестве диенофила тетрацианэтилена константы скорости присоединения 9,10-диметилантрацена и 2-х.иорбутадиена различаются в 10ю раз. Влияние заместителей, наблюдаемое для диенофилов, обратное в случае диенов здесь электронодонорные группы ускоряют, а электронооттягивающие группы тормозят реакцию присоединения. Более высокая активность 2-фенипбутадиена по сравнению с 1-изомером в реакции с малеиновым ангидридом, по-видимому, обусловлена конформационными эффектами (стр. 562). Следует, однако, остерегаться применения данных, полученных для. этих диенов, к рядам с другими диенофилами например, наблюдаются существенные различия в результатах, полученных с малеиновым ангидридом и тетрацианэтиленом, особенно в присоединении фенилбутадиенов [630]. Удивительна низкая активность гексахлорциклопентадиена в реакции с малеиновым ангидридом, особенно если иметь в виду его широкое использование как диена [451]. С тетрацианэтиленом гексахлорциклопентадиен не реагирует даже при 130° С. Кинетическое исследование указывает на противоположное поведение этого вещества как диенофила [631]. [c.567]

Реакции протекают в отсутствие катализаторов и сопровождаются выделением тепла . Винилалкиловые эфиры более реакционноспособны, чем винилариловые эфиры, так как двойная связь в последних вследствие влияния бензольного ядра имеет менее выраженный нуклеофильный характер. Введение в бензольное ядро электроноакцепторных заместителей приводит к еще большему понижению нуклеофильных свойств двойной связи и к уменьшению скорости реакции . Как показали исследования А. В. Калабиной с сотр. > и других авторов , реакции присоединения диалкилдитиофосфорных и дифенилдитиофосфиновых кислот к простым виниловым эфирам протекают в отсутствие катализаторов, в соответствии с правилом Марковникова [c.73]

Изучено влияние растворителя и заместителей в 2,4-динитрозорезорцинах и непредельн -,1х каучуках на скорость реакции. Проведена кинетическая обработка экспериментальных данных, определены константы скорости реакции, энергии активации, энтропии и энтальпии активации в зависимости от строения нитрозосоединения, каучука и растворителя. Высказано предиоложсиие, что реакция протекает по механизму псевдо-Дильс-Альдеровско1 о присоединения. [c.148]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология