Псевдоасимметрический центр

Центры типа СааЬс (95) не всегда прохиральны. Если каждый из парных лигандов а содержит элементы хиральности, и если внутри молекулы эти лиганды энантиомерны, то говорят [29, 32], что молекула, содержащая такой центр, имеет псевдоасимметри-ческий центр (или центр псевдохиральности [42, 43]). Например, рибит (97) и ксилит (98) оба содержат псевдоасимметрическиЕ центр при С-3. Они представляют собой ахиральные молекулы поскольку лиганды Ь и с у них не хиральны. Однако соединения, [c.51]

Из различных форм изомерии, возможных в полимерных цепях (см. гл. 2), наибольшее значение имеет относительная стереохими-ческая конфигурация псевдоасимметрических центров, особенно доступная для исследования методом ЯМ.Р высокого разрешения. Теперь, конечно, хорошо известно, что физические, механические и (в меньшей степени) химические свойства винильных и диеновых полимеров определяются, главным образом, их стереохимической конфигурацией. Например, кристаллический изотактический полиметилметакрилат плавится при 160 °С, сиидиотактический полимер — при 200 °С, а атактический полимер не кристаллизуется. Изотактический полипропилен кристалличен и плавится при 180 °С, тогда как атактический полимер маслообразный или каучукоподобный. [c.77]

Эта модель требует определения восьми условных вероятностей, так как мы должны рассмотреть влияние относительной конфигурации трех последних псевдоасимметрических центров растущего конца цепи. Для удобства мы обозначим их следующим образом [32] [c.172]

Хотя с не является истинно асимметрическим центром, он представляет собой центр стерической изомерии при полид1ериза-ции СН2 = СНК. Каждый такой центр, который для удобства можно называть псевдоасимметрическим или асимметрическим центром, может существовать в одной из двух различных конфигураций. Предполагая, что основная цепь полимера —(—СНгСНК—) представляет собой вытянутую плоскую зигзагообразную конформацию, для каждого асимметрического атома углерода можно представить две различные конфигурации, отличающиеся расположением группы К по отношению к плоскости углеродной цепи полимера. Если считать, что плоскость углеродной цени полимера находится в плоскости страницы, то группы К будут располагаться сверху или снизу такой плоскости. Две конфигурации обычно называются В и -конфигурациями или В- и Ь-конфигурациями, хотя такими символами, строго говоря, пользоваться нельзя, так как они относятся к обозначению истинной асимметрии, которая в данном случае отсутствует. Рекомендуют [13, 14] конфигурации при псевдоасимметрических центрах обозначать буквами г-II 5-, но это пока не получило распространения. [c.475]

Явление стереорегулярности вряд ли было бы обнаружено, если бы многие стереорегулярные полимеры, имеющие псевдоасимметрические центры, не обладали поразительной способностью кристаллизоваться. Тем не менее некоторые полимеры, известные как высокостереорегуляр-ные, кристаллизоваться не могут. 11апример, было обнаружено, что поли-и-иодстирол, полученный из изотактического полистирола [217], и поли-винилацетат, полученный из кристаллического поливинилформиата [218], не кристаллизуются. В ряде других случаев кристаллизация полимеров с высокой степенью стереорегулярности протекает очень медленно и возможна лишь при определенных экспериментальных условиях, установленных после длительных эмпирических поисков. Наоборот, поливиниловый спирт ввиду малого размера гидроксильных групп кристаллизуется несмотря на то, что он не является стереорегулярным. Отсюда очевидно, что для изучения стереорегулярности необходимы иные критерии, чем способность к кристаллизации. р [c.89]

Имеются и другие причины, в силу которых необходимы такие дополнительные методы изучения стереоизомерии полимеров. С одной стороны, изотактическая или синдиотактическая цепь — примеры идеальной стереорегулярности,— которая практически никогда не может быть достигнута даже нри самых благоприятных условиях. С другой стороны, было предложено считать атактическими все полимеры, звенья которых не обладают стерическим порядком или обладают тактичностью такого сложного характера, что ее нельзя понять с помощью простых представлений [219]. Очевидно, это определение отражает отсутствие интереса кристаллографа ко всем цепям, регулярность распределения конфигураций в которых слишком мала, чтобы допустить кристаллизацию. В действительности это распределение в различной степени может отклоняться от полного беспорядка, и наша цель должна заключаться в описании его таким образом, чтобы характер распределения псевдоасимметрических центров выражался количественно для всех случаев — от идеального порядка до полного беспорядка. Эта проблема впервые была рассмотрена Коулменом [220], а позднее — Бовеем и Тирсом [221], Миллером и Нильсеном [144] и Миллером [222]. Согласно терминологии Бовея и Тирса, параметр о означает вероятность того, что за асимметрическим (или псевдоасимметри-ческим) центром цепи следует другой центр той же конфигурации. Таким образом, для изотактического полимера а = 1, а для синдиотактического а = 0. Цепь же с полностью беспорядочным распределением конфигураций должна характеризоваться значением а = 0,5. Отсюда значения а. [c.89]

В идеале изотактический полимер должен иметь одинаковые относительные конфигурации при всех центрах, образованных хиральными углеродами метиновых групп (7 на рис. 11.4). Они являются псевдоасимметрическими центрами . На самом деле некоторое количество центров имеет противоположную зеркальную симметрию. Такая ситуация приводит к кристаллической спиральной структуре, в которой каждая метильная группа ориентирована вдоль внешней поверхности винтовой спирали. Обычно образуется равное количество спиралей, закрученных [c.69]

К-, -система применима не только к энантиомерньм соединениям с центром хиральности, но и к оптически активным соединениям с другими элементами хиральности, к структурам с пирамидальными атомами. Конфигурацию псевдоасимметрических атомов в соединениях определяют аналогично, но обозначают символами г и При этом надо четко учитывать, что символы Я (правый) и 5 (левый) не имеют прямого отношения к знаку вращения. На практике абсолютную (реально существующую) конфигурацию устанавливают с помощью методов рентгеноструктурного анализа. [c.417]

Асимметрические центры в этих цепях в действительности являются псевдоасимметрическими, так как концы цепей пока не принимаются во внимание, поэтому такие полимеры не будут оптически активными ни фактически, ни потенциально. Термин асимметрический сохраняется для полимерных структур (как и для малых молекул), не имеющих элементов симметрии, даже вращательных или трансляционных. Термин диссимметрический используется для описания структур, которые не могут быть совмещены со своим зеркальным изображением, но могут содержать оси вращательной или трансляционной симметрии. Изотактическая последовательность не является ни асимметрической, ни диссимметрической, поскольку может быть совмещена со своим зеркальным изображением она обладает трансляционной симметрией, но не имеет осей симметрии. Синдиотактическая последовательность обладает трансляционной симметрией и, если содержит четное число псевдо- [c.67]

Углеродные атомы 2 и 4 — это обычные центры асимметрии, но углерод 3 ваг5ывается псевдоасимметрическим, так как его сво11ства симметрии зависят от конфигурации вокруг атомов 2 и 4. Можно написать четыре стереомер-ные конфигурации, обладающие структурой XXV. Две из них — симметричные, или лез , формы, которые имеют зеркальные плоскости, проходящие через углерод 3 и связанные с ним водород и гидроксил. Два других стереоизомера энантиоморфны и в смеси образуют рацемат. Эти соотношения представлены на следующих проекционных формулах Фишера [c.141]

Полученные углеводороды интересны тем, что в них благодаря близкому расположению хиральных центров происходит достаточно четкое разделение пространственных изомеров методами ГЖХ. Ниже приведены схемы синтеза этих четырех углеводородов. Напомним, что в двух первых соединениях центральный атом углерода является псевдоасимметрическим, что сокращает число возможных пространственных изомеров в этих алканах до трех. Равновесные соотношения стереоизомеров этих углеводородов были рассмотрены в гл. I. [c.144]

Проведен интересный стереоспецифический синтез смеси двух диастереомеров 2,4,6,8,10-пентаметилундекана, углеводорода, имеющего хиральные центры у С-4 и С-8 и псевдоасимметрический атом углерода С-6 [14]. [c.147]

Действительно, при виниловой полимеризации возникают 1, 3-псевдоасимметрические атомы в цепи, причем полимер, образующийся по механизму 1,3-асимметрической индукции, будет иметь 1[оследовательность [(ddd...) (Ш...)т], тогда как в случае индукции за счет асимметрии каталитического асимметрического центра должна преобладать последовательность (ddd...)n l(ddd...)m, т. е. при значительно большей вероятности (Р) образования последовательностей с одной конфигурацией ( dd di или Рц Ры), причем в случае стереоизомерных центров катализатора [c.185]

Центральный атом углерода в тригидроксиглутаровой кислоте и подобные ему атомы углерода называют псевдоасимметрическими они превращаются в настоящие асимметрические центры, как только исчезает структурная идентичность верхней и нижней частей молекулы. Так, например, моноэфир тригидроксиглутаровой кислоты имеет уже три настоящих асимметрических центра и существует в виде восьми стереоизомеров. [c.18]

В системах с несколькими асимметрическими центрами возможно наличие так называемого псевдоасимметрического атома. Псевдоасимметрический атом углерода является центральным атомом молекулы с нечетным числом углеродных атомов, причем два заместителя при этом атоме различны, а два других заместителя одинаковы, но имеют различные конфигурации. Например, [c.131]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология