Кинетика фотохимических последовательных реакций

КИНЕТИКА ФОТОХИМИЧЕСКИХ ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ [c.50]

За поглощением молекулой света следуют параллельные и последовательные физические и химические процессы, сложное соотношение которых определяет кинетику фотохимической реакции. Поэтому целесообразно сначала рассмотреть кинетические закономерности отдельно физических и химических процессов. Первым посвящен раздел 5.2, вторым — раздел 5.3. Последующее изложение ограничивается проблемами таких органических молекул, у которых в химические превращения вступают лишь два четко различимых возбужденных состояния синглетное 5] и триплетное Гь [c.106]

Выбор эффективного химического реактора может быть выполнен лишь при наличии адекватной математической модели кинетики химического превращения. В данном случае математическая модель химической реакции может быть построена на основе упрощенного механизма процесса, а ее точность определяется соответствием формы расчетной кривой с формой экспериментально полученной кривой кинетики выхода целевого продукта [1, 2]. Многие гомогенные химические реакции удовлетворительно моделируются системой последовательных и параллельных элементарных реакций первого порядка. Такая система, по существу, определяет вероятные пути протекания химического превращения [2, 3]. В настоящей работе сделана попытка построения математической модели кинетики фотохимического синтеза четырех основных изомеров гексахлор циклогексана. На основе литературных данных [4, 5, 6, 7] при построении модели принято следующее [c.10]

При одновременном и периодически последовательном 7-облучении и освещении наблюдаются различия в образовании и кинетике накопления радикалов [51, 52]. Разница в накоплении парамагнитных частиц при одновременном и последовательном облучении может быть обусловлена кинетическими эффектами при последовательном облучении скорость фотохимических реакций парамагнитных частиц больше, чем при одновременном. [c.381]

Большой интерес представляет сравнение реакционной способности метильных групп, находящихся в различном положении ароматического ядра ксилолов. Изучение кинетики процесса фотохимического хлорирования о-, м- и п-ксилолов в боковую цепь было проведено в интервале температур 90-150 С в растворе четыреххлористого углерода при освещении ртутной лампой с использованием в качестве хлорирующего агента хлора, разбавленного азотом [27]. Как показали исследования, этот процесс может быть описан следующей схемой последовательно-параллельных реакций [c.30]

Гл. 4 тесно связана с предыдущими, так как в ней разбираются механизмы процессов передачи энергии между различными возбужденными частицами. Знание кинетики перераспределения энергии в системе очень важно как для фотохимических процессов, так и для создания инверсной заселенности в лазерах кроме того, процессы релаксации играют большую роль в ряде других химических и физических явлений, в том числе и в процессах, происходящих в сверхзвуковых потоках. Вопросы кинетики элементарных процессов, обмена энергией, фотохимических и радиационных превращений и экзотермических реакций, идущих с неравновесным распределением энергии по внутренним степеням свободы, затрагиваются во многих монографиях >. Однако такое полное, последовательное изложение экспериментальных и теоретических аспектов проблемы, как в этой книге, дано, впервые. [c.6]

Однако настойчивое утверждение, что настоящий лимитирующий фактор должен существовать при всех условиях, чуждо кинетике, изучающей ход реакций. Отношение между законом лимитирующих факторов и основными понятиями кинетики реакций было установлено Ромеллом в 1926 г. [20]. Он указал, что блэкмановский термин самый медленный фактор не имеет смысла и что можно говорить только о самом медленном процессе в последовательном ряду процессов. Скорость простой гомогенной реакции является обычно функцией всех наличных факторов, например концентраций всех реагирующих веществ, температуры и (в фотохимическом процессе) интенсивности света. Влияние лимитирования типа, предполагаемого Блэкманом, может существовать только в том случае, если реакция, у которой измеряется суммарная скорость, состоит из нескольких последовательных ступеней, причем одна ступень снабжает реагирующими веществами следующую. Если процесс снабжения идет медленно, он становится < узким местом и скорость суммарной реакции может стать не зависимой от всех факторов, которые не влияют на эту одну лимитирующую или определяющую скорость ступень. Простой пример этого представляют многие фотохимические реакции, в которых снабжение активированными молекулами является узким местом или лимитирующим процессом. Всякий раз, когда на практике получают кривые типа Блэкмана , можно считать, что здесь имеют дело с рядом последовательных реакций, в котором имеется, по крайней мере, одна ступень, лимитирующая максимальную производительность. В этом случае скорость суммарного процесса не может превзойти максимальную скорость прохождения системы [c.274]

Известно [56], что многие полимеры, подвергнутые облучению УФ-светом в вакууме, деструктируют с образованием низкомолекулярных продуктов. Среди них имеются как продукты первичных фотохимических актов, так и вторичных превращений макромолекул. Если проводить опыты, в течение которых происходит накопи ление продуктов, то имеется опасность протекания побочных реакций, искажающих истинную последовательность фотодеструк-ционных процессов. МС позволяет проводить анализ этих процессов по ходу деструкции. В [57] исследован фотолиз полиметилметакрилата (изучен состав продуктов и энергии активации их образования), выявлены кинетические особенности выхода первичных продуктов (формиата) и вторичного метилметакрилата. В работе [40] рассмотрена фотоинициированная деструкция ультратонких пленок полиметилметакрилата, зарегистрирована кинетика деполимеризации макрорадикалов, замороженных в пленке после ее облучения УФ светом (рис. 16). [c.182]