Деполимеризация кинетика

Кинетика процесса и характер изменения средних М. м. в начале реакции существенным образом зависят от вида М.-м. р. исходного полимера и не зависят от от него на глубоких стадиях. В частности, чем шире М.-м. р., тем быстрее уменьшается среднемассовая М. м. В тех случаях, когда длина кинетич. цепи деполимеризации определяется длиной макромолекулы, оказывается возможным находить функцию М.-м. р. исходного полимера по кинетич. данным или по изменению средних М. м. [c.148]

Оба метода применимы лишь для простых гидролитических реакций, протекающих по схеме (5), и имеют свои преимущества и недостатки. Однако на практике реакция часто усложняется а) трансгликозилированием б) конденсацией (что может быть частным случаем трансгликозилирования) в) множественной атакой (существование последней во многих случаях проблематично, см. следующую главу). Дело в том, что двухсубстратные процессы (трансгликозилирование, конденсация) или множественная атака могут не только влиять на кинетику деполимеризации, но и заметно изменять распределение продуктов реакции по составу олигомеров и тем самым приводить к ложным выводам о структуре активного центра и особенностях его действия. [c.39]

Рис. 231. Влияние давления кислорода на кинетику деполимеризации 0,1 Лf раствора полистирола в толуоле.

Сополимеризация виниловых мономеров с двуокисью серы привлекает к себе больше внимания, чем другие виды семи-виниловой сополимеризации результаты ее представляют значительный интерес, поскольку при обычных температурах реакции одновременно с полимеризацией идет деполимеризация — реакция, обратная реакции роста цепи деполимеризация оказывает большое влияние на общую кинетику. Поэтому обсуждению этих реакций посвящен отдельный раздел (стр. 217—226) здесь же кратко рассмотрены другие виды семи-виниловой сополимеризации. [c.213]

Такие неизменно высокие выходы мономера как будто бы указывают на то, что реакции, приводящие к деполимеризации этих полимеров, сравнительно не сложны. Эта кажущаяся простота в сочетании с тем, что течение этих реакций может быть легко исследовано просто измерением количества образовавшегося мономера, сделала метакрилаты удобными объектами, с которых началось изучение механизма и кинетики реакций деполимеризации. На рис. 1 было показано, что полиметилметакрилат является наиболее устойчивым полимером из этой группы пластиков однако он вызывал значительный интерес как полимер, имеющий большое практическое значение. [c.28]

Барб [204] исследовал кинетику совместной полимеризации стирола и сернистого ангидрида и показал, что наряду с реакцией роста цепи происходит реакция деполимеризации полимерных радикалов (отщепление молекул мономера от конца полимерного радикала). Энергия активации этой реакции равна 12—15 ккал/моль. Присоединение сернистого ангидрида к радикалу происходит через образование комплекса стирол — сернистый ангидрид (1 1). [c.72]

Барбом [852] исследована кинетика совместной полимеризации стирола и ЗОа. Реакция сополимеризации протекает через образование комплекса стирол — ЗОг (1 1). При высоких температурах (60°) конкурирующей реакцией является деполимеризация, приводящая к обогащению полимера стиролом. Прц низких температурах (О, —20°) наблюдается образование полимеров с высоким содержанием ЗОг. [c.217]

При анализе М.-м. р. обычно принимают, что константы скорости деструкции не зависят от длины цепи. Если деполимеризация, начавшись с одного конца цепи, быстро распространяется до ее др. конца, то в ходе процесса не меняются ни М.-м. р., ни средние М. м., и скорость реакции не зависит от вида М.-м. р., №1 и т. д. При медленной ступенчатой деполимеризации с конца цепи все молекулы практически с одинаковой скоростью укорачиваются и общее число их уменьшается. Это приводит к тому, что М.-м. р. в каждый момент времени является нек-рой частью от исходного М.-м. р. (рис. 7). В зависимости от ширины начального М.-м. р. средние М. м. могут уменьшаться (узкое начальное М.-м. р., Мп 2), не изменяться (наиболее вероятное М.-м. р., Мп>1Мп = 2) или даже увеличиваться (широкое М.-м. р., Мт1 Мп )-если начальное М.-м. р. имеет значительную низкомолекулярную часть наряду с высокомолекулярной. Скорость деполимеризации в каждый момент времени пропорциональна числу оставшихся макромолекул, т. е. числу молекул, имевших в начале процесса степени полимеризации больше А д 1 (где /сд — эффективная константа скорости деполимеризации, i — время от начала процесса). Т. о., изучая кинетику процесса, можно определить интегральную числовую функцию М.-м. р. исходного полимера (деструкционный метод). [c.148]

Мономеры, содержащие объемистые заместители, такие, как стирол и винилхлорид, дают полисульфоны, содержащие меньше SO2, чем алкенового мономера. Это обусловлено, очевидно, стерическими препятствиями, создаваемыми заместителем алкена и громоздкой молекулой двуокиси серы. Расчет кинетики и состава сополимера для этих систем осложнен наличием деполимеризации (разд. 6.66) в ходе реакции [107]. Влияние деполимеризации повышается по мере увеличения степени замещения мономера и увеличения размеров заместителя соответственно увеличивается и содержание серы в сополимере. Если мономер имеет два объемистых заместителя у одного атома углерода, как, например, 2-метилбутен-2, то сополимеризации не происходит. [c.404]

Независимо от того, протекает полимеризация с раскрытием цикла по цепному или ступенчатому механизму, ее кинетика может подчиняться уравнениям, сходным с уравнениями как для обычной полимеризации, так и для поликонденсации. Многие процессы полимеризации с раскрытием цикла осложнены наличием равновесия полимеризация — деполимеризация. Различные случаи будут проиллюстрированы в данной г.лаве при детальном рассмотрении кинетики некоторых типичных процессов полимеризации с раскрытием цикла. [c.413]

Рис. 16. Кинетика деполимеризации макрорадикалов, образованных при УФ-об-лучении тонкой пленки полиметилметакрилата (толщина ГОО А) в вакууме при комнатной температуре ( 75 кДж/моль).

Каталитическая деполимеризация паральдегида на сульфатах никеля и меди протекает как типичная ферментативная реакция. На рис. 61 приведена зависимость величины обратной скорости деполимеризации (начальной скорости, отнесенной к 1 ммоль кислотных центров с Яд< - 3,0) от величины обратной исходной концентрации [5] паральдегида [31]. Из рисунка следует, что опытные точки ложатся на две прямые, т.е. кинетика процесса описывается хорошо известным уравнением Михаэлиса - Ментена [c.126]

Рис. 611. Кинетика деполимеризации паральдегида в присутствии сульфатов /никеля ( ) и меди (О).

По радикально-цепному механизму протекают реакции окисления органических веществ и полимеров кислородом воздуха, полимеризации и деполимеризации. В последующем мы будем неоднократно возвращаться к вопросам кинетики цепных реакций. [c.17]

Полиметакрилаты. Важнейший представитель этого класса — полиметилметакрилат. При нагревании полиметилметакрилат деполимеризуется. Изучению кинетики этой реакции, а также сходной реакции — деполимеризации полистирола посвящ ено много исследований. [c.16]

Полиметакрилаты низших спиртов при нагревании распадаются почти количественно до мономера. Единственным исключением являются сложные эфиры, полученные этерификацией третичных спиртов, которые отщепляют соответствующий олефин до того, как будет достигнута температура деполимеризации. Высокие выходы мономера при деполимеризации полиметилметакрилата послужили стимулом к использованию этой сравнительно простой реакции для теоретического и экспериментального изучения ее механизма и кинетики применительно к другим полимерам (табл. 19). Деполимеризация полиметилметакрилата приобрела важнейшее промышленное значение. [c.129]

Полипептвды, являющиеся стереорегулярными сополимерами, способны, аналогично другим гетероцепным полимерам, как к реакциям деполимеризации (гидролитической деструкции), так и к разнообразным полимераналогичным превращениям. Специфичность строения макромолекул белков обусловливает возможность протекания сопряженных процессов деструкции цепей и полимераналогичных превращений. Кинетика химических реакций в белках определяется не только реакционной способностью тех или иных функциональных фупп, но и всеми структурными уровнями полимерного субстрата. [c.357]

Мазур A. K., Ел Якова Л. A. Кинетика образования глюкозы при деполимеризации полисахаридов ферментами с различными механизмами действия. — Мол. биол., 1983, т. 17, с. 126—137. [c.136]

Что касается других форм кремнезема, то Штобером [195] были выведены уравнения кинетики и равновесия процессов полимеризации и деполимеризации, объясняющие механизм растворения. [c.93]

Кинетика вулканизации смолонаполненных каучуков типа БС-45АК аналогична кинетике процесса вулканизации каучуков общего назначения С повышением температуры вулканизации до 200° С растет прочность, снижается плато вулканизации, при этом относительное и остаточное удлинения существенно не изменяются, что свидетельствует о, специфике вулканизации высокостирольных композиций При повышений температуры высокостирольный полимер деструктируется. Такая деструкция может осуществляться за счет термоокислительной деструкции бутадиеновых звеньев, а также при деполимеризации высокостирольных частей макромолекулы Количество и тип поперечных связей, так же как молекулярное строение каучука, характеризуют статическую и динамическую прочность вулканизата. В настоящее время следует, считать установленным, что в зависимости от степени поперечного сшивания статическая прочность вулканизатов изменяется по кривой с максимумом. У натурального каучука этот максимум соответствует концентрации поперечных связей 2,0 — 6,0 10 слг гУ полиизопре-нового — 3,0 — 5,0 10 см , бутадиен-стирольного — 1 — — 3,0 10 см- , карбоксилатного — 2,0 — 4,0 10 сжЧ Исходя из представлений, что разрушение вулканизата состоит из элементарных актов разрыва цепей была развита теория, объясняющая экстремальный характер этой зависимости. [c.44]

Сведения о кинетике реакций (42), (44), (46) и (47) весьма скудны. В одной из пионерских работ [233] скорость брутто-ре-акции деполимеризации (гидролиза) изучалась путем точных измерений показателя преломления (с помощью интерферометра) растворов низких концентраций (менее 3% СНгО), полученных быстрым разведением растворов средних концентраций. Было найдено, что реакция протекает по псевдоперво- [c.91]

Развитие пр(жышленности пластических масс вызвало у исследователей повышенный интерес к реакциям деполимеризации полимеров. Первые работы в этой области были посвящены исследованию кинетики гидролитического разрыва молекул углеводов, при котором в качестве конечного продукта образуется мономер. Было также показано, что при нагревании полистирола, наиболее широко применявшегося в то время синтетического полимера, образуется мономер с высоким выходом. Поэтому не удивительно, что в первых работах по выяснению механизма реакции деполимеризации синтетических полимеров, в качестве модели использовался гидролиз полисахаридов. [c.27]

Гпр <С g то кинетика деполимеризации такого блок-сополимера драктически не будет существенно отличаться от кинетики деполимеризации гомополиформа л ьдегида. [c.436]

Это предположение подтверждается тем, что при температуре 220° деструк-турируется более 50% от веса образца полиметилметакрилата, полученного методом фотоинициированной полимеризации, при которой, как известно, в большей мере проходит обрыв путем диспропорционирования, тогда как полимер метилметакрилата, на обоих концах цепей которого содержатся дифенилцианометильные группы, значительно более устойчив к термодеструкции. В обсуждаемой работе, однако, не удалось установить, какие именно — насыш,енные или ненасыш енные — концы ценей полиметилметакрилата менее устойчивы при термодеструкции, так как во всех препаратах, полученных путем полимеризации в блоке в присутствии инициаторов, и в полимере, синтезированном с использованием фотоинициирования, количества насыщенных и ненасыщенных концов цепей эквивалентны, поскольку обрыв реакции роста цепи у таких полимеров происходит только путем диспропорционирования. В другой работе Грасси и Вансу [78] удалось решить эту задачу путем исследования термодеструкции ряда образцов полиметилметакрилата, полученных в среде бензола, который действовал при полимеризации как слабый агент передачи цепи. В этом случае было разумно предположить, что реакция передачи цепи заключается в отрыве атома водорода от молекулы бензо.иа, так что каждый элементарный акт передачи цени приводит к появлению насыщенного конца цепи, идентичного насыщенному концу одной из двух цепей, образующихся при обрыве путем диспропорционирования, а появляющийся фенильный радикал инициирует рост новой цепи. Из данных по кинетике реакции и на основании результатов определения молекулярных весов образующихся в таких условиях полимеров может быть вычислено относительное содержание в этих полимерах молекул с насыщенными и ненасыщенными концевыми группами. 11ри изучении термодеструкции этих полимеров цри 220° Грасси и Ванс нашли, что относительная доля молекул полимера, подвергающаяся в этих условиях деполимеризации, пропорциональна вычисленному содержанию ненасыщенных концевых трупп в исследуемом образце. [c.31]

Изучение кинетики про-граммированно-изо термического сшивания и деструкции полимера Исследование термических процессов (отверждение, разложение, деполимеризация) методом пиролитической газовой хроматографии [c.185]

Пататом и Фрёмблингом [88] было показано, что полимеры, полученные из чистых исходных продуктов, могут быть почти полностью деполимеризованы при температурах 350—600° в вакууме. В качестве продуктов деструкции образуются главным образом тример и тетрамер, а также высшие гомологи вплоть до гептамера. На основании кинетики деполимеризации можно было получить только приблизительные сведения, так как измерения невозможно было воспроизвести (скорость обменного разложения лимитиро-ва.лась диффузией олигомера из полимера). [c.64]

Деполимеризация макромоласулы может протекать до конца с полным ее разложением или только на каком-то участке полимерной цепи. Эти различия в кинетике деполимеризационного процесса можно продемонстрировать снова на примере полиформальдегида. При разложении гомополимера независимо от места инициирования начавшийся распад протекает до полного разложения цепи. [c.240]

Патат и Дерст [89] исследовали кинетику деполимеризации полифосфонитрилхлоридов, полученных во враш аюш,ихся ампулах нагреванием фосфонитрилхлорида на кварцевом песке (для увеличения поверхности). Деполимеризация изучалась с помош,ью термовесов, фирмы Stautou Instruments In . , Лондон. Исследо- [c.67]

Деструкция полиформальдегида изучена рядом исследователей 575-581 Ддл установления механизма ацидолиза полиформальдегида была изучена кинетика гидролиза полиоксиметиленди-ацетата в присутствии дихлоруксусной кислоты в интервале температур от —30° до -Ь 33° С . Найдено, что скорость уменьшения веса полимера 1 и увеличения числа макромолекул Иг постоянны. Энергии активации этих процессов соответственно равны 19,1 и 19,4 ккал1моль. Отношение 1 с 2 почти не зависит от температуры и концентрации кислоты. Полагают, что активными центрами деполимеризации являются не образующиеся при разрыве цепи гидроксильные группы, а промежуточный карбониевый ион. [c.169]

Опубликованы данные о скорости образования е-капролактама при равновесной деполимеризации экстрагированных полимеров 6-аминокапроновой кислоты При изучении кинетики термической деполимеризации поликапролактама различного молекулярного веса как с блокированными, так и неблокированными онцевыми группами установлено, что скорость термической деполимеризации нестабилизированного поликапролактама при 230—250° С тем больше, чем ниже молекулярный вес полимера. Блркирование обеих концевых групп поликапролактама резко снижает выход капролактама. На основании экспериментальных данных авторы считают, что деполимеризация поликапролактама Осуществляется за счет взаимодействия конечных функциональных групп макромолекулы с последней амидной связью той же молекулы, приводящего К отщеплению капролактама 9 - 962 [c.420]

Стирол вступает в реакцию сополимеризации с двуокисью серы, образуя сополимеры, содержащие до 1 моль ЗОз на 1 моль стирола. Вообще, стирол является одним из немногих мономеров способных вступать в сополимеризацию с 80з с образованием сополимеров, содержащих более одной молекулы соответствующего мономера на молекулу 802- Понижение температуры сополимеризации приводит к образованию сополимеров, содержащих большее число звеньев 80з. Барб изучал кинетику этой реакции сополимеризации и предположил, что зависимость состава сополимера от температуры, концентрации и других факторов, обусловлена одновременным протеканием реакций полимеризации и деполимеризации с участием комплекса, содержащего эквимолярные количества стирола и 80 2. Он предположил, что при температуре 20° С и выше радикал комплекса присоединяется главным образом к стиролу, а не к мономерному комплексу, и поэтому типичное соотношение мономеров в продукте — это две молекулы стирола на одну молекулу 8О2. При более низких температурах радикал комплекса реагирует легче с молекулой комплекса и, следовательно, соотношение стирола и ВОа в сополимере становится равным 1 1. Уоллинг объяснил эти же данные на основании механизма, заключающегося в быстрообратимом воздействии растущей цепи на 802 при всех температурах. При более высоких температурах присоединение радикала 80а к стиролу также становится обратимым. Кроме того, Уоллинг учел возможное влияние предпоследнего звена в растущей полимерной цепи. Токура и Мат-суда проводили полимеризацию стирола в жидком 802 и получили сополимеры с соотношением стирола и ЗОз = 2 1. Эти авторы считают, что в данном случае происходит полимеризация образующегося комплекса, а не сополимеризация стирола и двуокиси серы. Совсем недавно Матсуда с сотр. проводили сополимеризацию стирола с акрилонитрилом в жидком 80 2 с целью получения тройных сополимеров. Так как указанные авторы показали, что акрилонитрил не образует сополимера при полимеризации в жидком 80 2 > [c.311]

Известно [56], что многие полимеры, подвергнутые облучению УФ-светом в вакууме, деструктируют с образованием низкомолекулярных продуктов. Среди них имеются как продукты первичных фотохимических актов, так и вторичных превращений макромолекул. Если проводить опыты, в течение которых происходит накопи ление продуктов, то имеется опасность протекания побочных реакций, искажающих истинную последовательность фотодеструк-ционных процессов. МС позволяет проводить анализ этих процессов по ходу деструкции. В [57] исследован фотолиз полиметилметакрилата (изучен состав продуктов и энергии активации их образования), выявлены кинетические особенности выхода первичных продуктов (формиата) и вторичного метилметакрилата. В работе [40] рассмотрена фотоинициированная деструкция ультратонких пленок полиметилметакрилата, зарегистрирована кинетика деполимеризации макрорадикалов, замороженных в пленке после ее облучения УФ светом (рис. 16). [c.182]

Рие. 4. Кинетика деполимеризации диметилового эфира полиоксиме-тилена в вакууме при различных температурах [303]. [c.29]

Изменение нли замещение боковых цепей в макромолекуле обычно сопровождается изменением кинетики и механизма процессов деструкции и образующихся при этом продуктов. Например, при замещении метильного радикала в полиметилметакрилате на бутильный не наблюдается деполимеризации полибутилме-такрилата, и его деструкция практически не сопровождается образованием мономера [c.325]

Л1етодом масс-спектрометрии изучалась кинетика образования молекулярных осколков только в тех полимерах, которые, будучи склонными к деполимеризации, давали больщой выход [c.253]

Все процессы разложения высокомолекулярных веществ, включая и деполимеризацию, и деструкцию, являются цепными реакциями, в которых лимитирующей стадией обычно бывает стадия инициирования — первичный акт разрыва полимерной цепи. Поскольку, как выяснилось, термодинамические условия эксплуатации полимерных материалов всегда невыгодны с точки зрения их устойчивости, по1вышение стабильности может (быть достигнуто только изменением кинетики процессов разложения. Ниже перечислены основные возможные направления повышения стабиль-лости. [c.120]

Кратко останов1Имся а возможности анализа сополимеров, в которых блоки одного (или нескольких) мономеров способны де-полимеризоватьоя при деструкции. Принципиально кинетика разложения подобного сополимера сводится к одному из перечисленных выше случаев. Так, при деполимеризации блока с конца цепи кинетика выделения мономера аналогична кинетике деполимеризации гомополимера с конца цепи, имеющего такое же ММР, как и концевые блоки сополимера. Подобный случай реализуется при [c.253]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология