Электронная проводимость пассивирующих слоев

Хорошей электронной проводимостью обладают пассивирующие слои на железе, никеле, хроме и на некоторых других металлах, а также очень тонкие слои на благородных металлах. При исследовании поведения железа в азотной кислоте методом применения переменного тока Феттеру не удалось обнаружить какого-либо сопротивления R слоя прохождению электронов R < <С 0,1 ом-см ). На основании данных, приведенных на рис. 348— 350, можно сделать вывод о возможности выделения кислорода при обычных перенапряжениях. Феттер показал (прежде всего теоретически), что на пассивирующем слое, характеризуемом скачками потенциалов на фазовых границах металл/окисел к окисел/электролит, несмотря на падение потенциала внутри слоя, при достаточно хорошей электронной проводимости могут устанавливаться обратимые окислительно-восстановительные потенциалы, определяемые концентрациями окислителей и восстановителей. Равновесие на фазовой границе металл/электролит относительно находящейся в электролите окислительно-восстанови-тельной системы может осуществляться в том случае, когда разность потенциалов такова, что электрохимический потенциал г е = = Це — ф электронов в металле равен соответствующему потенциалу электронов в электролите (см. 13). Если между металлом и электролитом имеется пассивирующий слой, то при электронном равновесии между металлом и электролитом электрохимический потенциал электронов г е должен быть постоянным также во всем пассивирующем слое и равным потенциалу электронов в металле и в электролите, содержащем окислительно-восстановительную систему. При этом характер распределения электрического потенциала ф на пути от металла к электролиту не имеет значения. Такой вывод непосредственно вытекает из данных рис. 352. [c.815]

Картина осложняется еще больше, когда на слоях осадков одновременно идут окислительно-восстановительные процессы и растворение или осаждение металлов. Здесь нужно учитывать как ионную, так и электронную проводимость в слоях осадков. Такой случай встречается, например, при одновременном выделении кислорода и коррозии металла через пассирующий слой. Согласно Феттеру и Вайлю так же протекают процессы на пассивированном железе. Эти представления нужно распространить также на пассивирующие слои на N1, Со, Сг, а также на благородных металлах. [c.416]

Хотя в ряде работ экспериментально было доказано существование на поверхности металлов фазовых поли-молекулярных окисных пленок, все же на смену старым представлениям о пассивирующем слое с некоторым количеством сквозных пор как об изолирующем слое пришло представление об однородной сплошной пленке, состав которой зависит от потенциала электрода и которая имеет небольшую ионную и электронную проводимость. [c.437]

Электронная проводимость пассивирующих слоев [c.814]

Механизм торможения анодного процесса лемосорбционной, или барьерной, пленкой, но-видимому, не может быть сведен к механической (кроющей, изолирующей) защите поверхности, а имеет электрохимический и, кроме того, полупроводниковый характер. Если в пассивном слое отсутствует ионная проводимость, а перенос зарядов осуществляется движением электронов, — состояние пассивного слоя и его величина во времени не изменяются. Такие электроды полностью устойчиво пассивны при анодной поляризации (например, платина в большинстве сред или никель в щелочном растворе). Если пассивирующая пленка имеет помимо электронной также и ионную проводимость, образуется менее совершенная пленка. При этом в результате переноса анионов через защитную пленку будет происходить ее утолщение с затормаживающейся скоростью вследствие возрастающего сопротивления пленки. [c.28]

По стойкости к коррозии в подкисленных растворах хлоридов сплавы титана с никелем превосходят чистый титан [136, 137]. Пассивирующее действие никеля и облегчение выделения хлора при анодной поляризации связывается [136] с образованием интер-металлидов TijN, на которых слои смешанных окислов обладают повышенной электронной проводимостью. Рентгеноструктурный анализ смеси окислов титана и никеля, полученных спеканием их при 1000 °С при соотношении TiO 2 NiO = 1, показал наличие только одной фазы химического соединения NiO-TiOj при других соотношениях помимо этого соединения обнаруживаются также окислы ТЮ, или NiO в зависимости от того, какой из них взят в избытке [138]. Образование титаната никеля при термическом разложении смеси солей титана и никеля отмечено при температурах выше 370 °С и особенно видно при 600 °С [139, 140]. С увеличением доли титана в сплаве Ni — Ti максимальный пик растворения при анодной поляризации в серной кислоте снижается [141]. [c.131]

Электронная проводимость является мерой протекания окислительно-восстановительных реакций Sb So е , так как при протекании таких реакций электролит принимает электроны (катодный процесс) и передает их на поверхность пассивирующего слоя (анодный процесс). Однако такие реакции могут протекать лишь в том случае, если эти электроны могут проходить через пассивирующий слой. Ионная проводимость не может заменить такой перенос электричества. [c.814]

Так как ряду оксидов присущи полупроводниковые свойства, то пассивирующие слои часто обладают определенной электронной проводимостью. Наличие электронной проводимости делает возможным протекание на оксидном слое других окислительно-восстановительных реакций. Хорошей электронной проводимостью обладают пассивирующие слои на железе, никеле, хроме и сравнительно тонкие слои на благородных металлах. При достаточно высоких положительных потенциалах на этих электродах в водной среде протекает реакция выделения кислорода [c.353]

С ЭТИМ легко понять изменение активности на 20—30 порядков. Несмотря на силу поля в пассивирующем слое от 10 до 10 в-см и несмотря на его хорошую электронную проводимость, нри установлении окислительно-восстановительного потенциала системы, находящейся в электролите, движения электронов внутри слоя не происходит. Действие электрического поля компенсируется [c.816]

Внешняя и внутренняя области пассивирующей окисной пленки имеют различный тип проводимости. В области, пограничной с раствором, создается дырочная проводимость ( Г7-типа), а около металла — электронная проводимость (п-типа). Средний слой [c.27]

На смену старых представлений о пассивирующем слое как об изолирующем слое с некоторым количеством сквозных пор четверть века назад пришло несколько более совершенное представление об однородной сплошной пленке, состав которой зависит от потенциала электрода и которая имеет небольшую ионную и электронную проводимость. В то же время была развита и обоснована адсорб- [c.191]

Толщина пассивирующих пленок при работе анода в пассивном состоянии зависит в основном от природы металла и состава электролита. Например, на благородных металлах Р1, Рс1 и Аи пленки обладают хорошей электронной проводимостью, а их толщина может колебаться от мономолекулярного слоя до 10 м. На металлах группы железа, их сплавах и хроме также образуются хорошо проводящие пассивирующие слои толщиной от 2-10" до 10 м. На свинце оксидные пленки обладают хорошей электронной проводимостью и достигают толщины от одного до нескольких микрометров. На алюминии, титане и тантале образуются пленки с очень низкой электронной проводимостью, что приводит к высокому падению напряжения в пленке, достигающему сотен вольт, при толщине пленок от нескольких до десятков микрон. [c.26]

Фейткнехт установил, что при образовании обладающего ионной и электронной проводимостью пассивирующего слоя на свинце из РЬ304 возникает Р-РЬОа, в то время как, по данным Рютчи и Кагана из металлического свинца промежуточно обра- [c.822]

В тонких слоях, свободных от пор, при очень низкой проводимости, часто возникают чрезвычайно высокие напряженности полей 10 —10 в см . Известны исследования Гюнтершульца и Бетца по скачкам потенциала в тончайших пассивирующих слоях, образующихся анодно на алюминии. Другие металлы, такие как Т1, 7г, Та " , тоже обнаруживают высокие разности потенциалов в слоях осадков. Анодное выделение кислорода на них начинается с заметной скоростью не при +1.6 и относительно водородного электрода, а только при 100 или 200 в. Освобождающиеся электроны должны преодолевать столь высокое сопротивление слоя, что при заметных плотностях тока омическая поляризация достигает более 100 в. Несмотря на это, на границах фаз металл/слой и слой/электролит могут устанавливаться равновесия. И здесь величина омической поляризации не влияет на электродные процессы на границах фаз. [c.416]

Анодные процессы, при которых образуется менее со1В ршен1ная пассивная пленка, и мею(щая, кроме электронной, также заметную ионную проводимость. При этом передача зарядов через пассивирующий слой анода осуществляется в заметной степени также движением ионов катионов от металла к раствору, а анионов в обратном направлении. Относительно небольшие скорости растворения металла в пассивном состоянии или постепенное утолщение пассивного слоя но времени связаны с подобными анодными процессами. Растворение металла в пассивном состоянии определяется в первую очередь прямым переходом катионов металла из металлической решетки в раствор (Ме Ме++е), т. е. анодной ионизацией металла через пассивную пленку. [c.36]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология