Электронное равновесие

Концепция ионно-электронного равновесии дает естественное истолкование природы редокси-электродов. Уравнение электродной реакции редокси-электрода принято писать в виде [c.229]

В действительности на границе электрод — раствор существует не только ионное, но и электронное равновесие. Так, при контакте металла с растворителем устанавливается равновесие [c.104]

Концепция электронного равновесия (В. М. Новаковский, А. Н. Фрумкин, Б. Б. Дамаскин) позволяет сделать ряд интересных выводов при трактовке электрохимических цепей и является в известном смысле более общей, чем концепция ионного равновесия. В самом деле, при рассмотрении электродного равновесия в системе инертный электрод — [восстановленная (Red) + окисленная (Ох)1 формы вещества уравнение для разности потенциалов на концах цепи можно легко получить, предполагая, что Ox Red переход в растворе осуществляется с участием сольватированных электронов и устанавливается равновесие между сольватированными электронами и электронами металлической фазы. Хотя концентрация сольватированных электронов в растворе может быть исчезающе малой, при термодинамическом подходе это не имеет значения. [c.104]

Различные типы электродов можно объединить, если ввести концепцию электронного равновесия на границе металл — раствор, согласно которой каждому равновесному потенциалу соответствует вполне определенная активность электронов в растворе (Де) [c.134]

Учет электронного равновесия позволяет ответить на вопрос о пределе для величины А ф при Согласно уравнению (VI. 13) [c.104]

Электрохимическая цепь является равновесной при условии, что электрохимическое равновесие наблюдается на каждой фазовой границе, а разность потенциалов ца концах цепи Е скомпенсирована разностью потенциалов от внешнего источника тока. Разомкнутая электрохимическая цепь оказывается неравновесной, хотя на всех трех ее границах существует равновесие, о кажущееся противоречие вызвано наличием электронного равновесия металлов с раствором и возникновением градиента концентрации электронов в растворе между двумя электродами. При подключении внешней разности потенциалов этот градиент компенсируется. [c.105]

Закон Вольта легко доказать, рассматривая электронные равновесия на границе двух металлов и используя формулу (VI.11). Так, например, на рис. 34,6 [c.105]

У1.5. Концепция электронного равновесия на границе металл — раствор [c.134]

Учет электронного равновесия позволяет ответить на вопрос [c.137]

Концепция электронного равновесия на границе электрод — раствор позволяет понять, почему в согласии с выводами термодинамики равны ЭДС цепей с различными гальвани-потенциалами [c.139]

Скорость электронного обмена между соприкасающимися телами намного превосходит скорость ионного обмена. При этом на границе раздела устанавливается электронное равновесие (рис. 54, а) [c.194]

Рис. 54. Энергетическая диаграмма, поясняющая возможные случаи равновесия при контакте полупроводника или металла с электролитом а — электронное равновесие б — ионное равновесие.

На границе раздела полупроводника или металла с раствором может устанавливаться либо ионное, либо электронное равновесие. В обоих случаях контактная разность потенциалов может быть выражена через соответствующую разность работ выхода электронов. [c.203]

Ионные реакции, которые были рассмотрены в предыдущих главах, включали различные элементарные стадии (Л , О , 0 , каждая из которых соответствовала промежуточному иону, образовавшемуся в результате смещения первоначального электронного равновесия. При этом следовало различать два основных случая [c.323]

Нарушение электронного равновесия, являющееся результатом первоначального гемолитического разрыва связи, передается от молекулы к молекуле по цепному механизму (д). Поэтому даже следы промотора могут вызывать превращения значительных количеств исходных веществ. [c.387]

Если выполняется условие электронного равновесия , то экспозиционная доза в воздухе эквивалентна поглощенной дозе. Под электронным равновесием понимается такое взаимодействие излучения со средой, при котором энергия излучения, поглощенная в некотором объеме среды, равна суммарной кинетической энергии электронов, образовавшихся в результате взаимодействия у-излучения с веществом. Электронное равновесие может иметь место при облучении потоком у-квантов неограниченно протяженной, однородной по атомному составу и плотности среды (например воздуха). [c.20]

В системе СИ единицей экспозиционной дозы является Кл кг (кулон на килограмм). В условиях электронного равновесия дозе 1 Кл/кг соответствует поглощенная доза 33,85 Гр в воздухе или 36,9 Гр в биологической ткани (различные коэффициенты поглощения). [c.20]

Существует ряд методов измерения контактной разности потенциалов (КРП) между поверхностями исследуемого образца и образца сравнения, но в действительности всегда измеряется разность потенциалов двух образцов, связанная с достижением электронного равновесия и выравниванием уровней Ферми. Поэтому контактная разность потенциалов равна разности работ выхода. Рассмотрим только два метода. [c.438]

Условие электронного равновесия на поверхности при наличии освещения имеет вид [c.128]

При установлении между окисной пленкой и объемом кристалла электронного равновесия в рассматриваемой системе образуется общий уровень электрохимического потенциала электронов, который не может проходить выше зоны проводимости и ниже валентной зоны. Поэтому энергетические уровни окисной пленки, оказывающие наибольшее влияние на величину коэффициента поверхностной рекомбинации, должны находиться вблизи уровня на расстоянии, не превышающем ширины запрещенной зоны для данного кристалла (см. рис. 53 и 58). Считая, что гидратированная окисная пленка вместе с адсорбированными в ней частицами подобна водному раствору, и обращаясь к рис. 53, мы приходим к выводу, что наиболее эффективными центрами рекомбинации в окисной пленке являются атомы или ионы элементов, располагающихся в правой части ряда напряжений металлов или металлоидов (см. стр. 192). Такими элементами являются водород, медь, серебро, золото, а также кислород и сера. Напомним, что именно для ионов этих элементов характерна высокая скорость электронного обмена при контакте металла или полупроводника с электролитом. Поэтому дe aнный [c.210]

Но это можно рассматривать как абсолютно гипотетический случай. Если даже ионный остов и оказался бы на поверхности, он был бы экранирован электронами проводимости ). Поэтому более подходящим представляется следующий способ описания реальных систем. При подходе атома к поверхности, как показано на рис. 56, электронный уровень Еа в атоме расщепляется и уширяется по мере уменьшения расстояния до поверхности — при условии, что он попадает в зону проводимости металла. Фактически электрон больше уже не локализован у атома, а становится частью единой системы металл плюс адсорбированный атом , в которой электронное равновесие определяется энергией Ферми Ер. В адсорбированном состоянии или вблизи поверхности все уровни атома вплоть до энергии Ферми заняты. Если максимум энергетической зоны атома окажется выше уровня Ферми, то положительный заряд остова не будет полностью скомпенсирован и тогда получится положительный поверхностный слой. [c.213]

Если потенциальную яму, описывающую атомный остов, медленно сдвигать вправо по направлению от поверхности, то атомные уровни снова сольются в одно состояние. Однако до тех пор, пока барьер между атомным остовом и металлом невелик, электронное равновесие может сохраниться. Следовательно, вероятность нахождения электрона на уровне Еа будет определяться функцией распределения Ферми [c.213]

ПРОЦЕССЫ С НАРУШЕННЫМ ЭЛЕКТРОННЫМ РАВНОВЕСИЕМ [c.72]

Если в правильно разомкнутой электрохимической цепи (см. рис. VI.2,а) на всех трех фазовых границах М1—Мг, Мг—раствор и раствор — М] имеет место электронное равновесие, определяемое равенством электрохимических потенциалов электрона в этих фазах, то на первый взгляд кажется непонятным, за счет чего возникает ЭДС цепи, равная разности в двух частях одного и того же металла Мь Анализ этой проблемы показывает, что электрохимические потенциалы электрона в двух областях одного и того же раствора вблизи металла М1 и вблизи металла М2 — не одинаковы. В самом деле, выше было показано, что равновесная концентрация электронов в абсолютно чистой воде у поверхности медного электрода равна 9,36моль/л. Аналогичный расчет показывает, что в абсолютно чистой воде у поверхности цинкового электрода [е ] =2,31 10 моль/л. Следовательно, в воде между двумя электродами имеет место градиент концентрации гидратированных электронов. Как следует из уравнения (IV.34), градиент концентрации сольватированных электронов возникает в любом растворе, если только не равны друг другу электродные потенциалы двух металлов. Поэтому, строго говоря, разомкнутая электрохимическая цепь, ЭДС которой не равна нулю, не является равновесной даже при наличии равновесия на всех ее фазовых границах. Чтобы строго определить равновесную электрохимическую цепь, кроме условия электрохимического равновесия на каждой фазовой границе дополнительно указывают, что ЭДС цепи скомпенсирована разностью потенциалов от внешнего источника тока (см. с. 116). При подключении этой внешней разности потенциалов происходит компенсация электрическим полем градиента химического потенциала электронов в электролите, так что и в растворе при этом Ар,1,=0. Отсюда следует, что ЭДС электрохимической цепи можно представить как разность величин вблизи двух электродов и ввести определение отдельного электродного потенциала как реальной свободной энергии сольватации электрона (выраженной в эВ) при электронном равновесии электрода с раствором. [c.138]

Хотя уровень Ферми является основным действующим фактором в электронной теории, тем не менее существуют условия, при которых теория принуждена обходиться без пего. Это имеет место во всех тех случаях, когда электронное равновесие в полупроводнике нарушено. При этом само понятие уровня Ферми теряет смысл. [c.72]

Для первого случая (6а) кинетика хемосорбции нейтральной и заряженной форм иллюстрируется рис. 5, а пунктирной и сплошной кривыми соответственно (поверхностные концентрации нейтральных и заряженных частиц обозначены соответственно через Нп и N ). В этом случае электронное равновесие восстанавливается на поверхности уже при I Хс и в дальнейшем сохраняется в хо- [c.73]

Наличие свободной валентности на поверхности является, с точки зрения электронной теории, необходимым, хотя и не всегда достаточным условием протекания реакции в адсорбционном слое. Согласно этой теории, в реакции участвуют не все хемосорбированные частицы, а только те, которые находятся в реакционноспособном состоянир , определяемом для данной реакции ее механизмом, Поэтому скорость реакции определяется при прочих равных условиях относительным содержанием среди хемосорбированных молекул активной для данной реакции формы. Волькенштейн, а затем Гарсиа де ля Банда [20] показали, что при установившемся электронном равновесии относительные содержания различных форм хемосорбированных частиц, а следовательно, и скорость каталитической реакции, связанной с концентрацией реакционноспособных форм, зависят от положения уровня Ферми, энергетического интервала между валентной [c.23]

Рассмотрим с точки зрения электронного равновесия электродные потенциалы следующих систем Си +/Си Си+/Си иСи +/Си- . Обозначив = 2+02 и К=а 2,.а,/ас +, запишем Яса+= =йси2+н Следовательно, электродные потенциалы трех выбранных систем можно представить в виде [c.136]

Pt(H2) I HjSO i i Ox/Red Au Pt где Ox/Red — окислительно-восстановительная пара, компоненты которой химически не взаимодействуют с золотом и платиной. В самом деле, в рамках концепции электронного равновесия на всех границах раздела ЭДС электрохимической цепи можно представить как разность электрохимических потенциалов сольватированного электрона в областях раствора вблизи правого и левого электродов. В записанных выше цепях вблизи правого электрода определяется окислительно-восстановительной системой Ox/Red и не зависит от природы индифферентного металла, который здесь служит лишь в качестве носителя свободных электронов. Следовательно, остается неизменной и ЭДС, поскольку левые электроды в рассматриваемых цепях идентичны, т. е. значения вблизи левых электродов также постоянны. Таким образом, благодаря электронному равновесию на границах раздела раствор/Pt [c.139]

В сл> чае р-ций с участием электронов (ионизация А + е - - А" + 2е, диссоциативная рекомбинация АВ + е -> А + В и др.) обычно сравнительно быстро устанавливаются электронное равновесие, характеризующееся т-рой Т1" , и посту-пат. равновесие, характеризующееся т-рой Т ост- Константа скорости ионизации атома А с точностью до слабо меняющегося предэкспоненциального множителя пропорциональна 1/кТ ст)у где /-потенциал ионизации. Связь между и Т ет (или Тп ст и Т т) определяется ур-нием баланса энергии каждой из подсистем, в к-ром учитывается их взаимод. и вклад подсистемы в энергетику р-ций. Электроны обмениваются энергией с колебаниями эффективнее, чем с поступат. и вращат. движениями, поэтому до установления полного равновесия в системе может наступить равновесие между электронной и колебат. под-система.ми, выражающееся в равенстве Тжол о ст- Определяя напр, по данным о свечении газа, можно косвенно оценить [c.218]

Металл Э. может не участвовать в р-циях, а служить лишь передатчиком электронов от восстановленной формы в-ва к окисленной такие Э. наз. окислитель но-восстано-вительными или редокс-электродами. Напр., платиновый Э. в р-ре, содержащем ионы [Ре(СК)б] и [Ре(СК)й] , осуществляет перенос электронов мехду этими ионами в качестве передатчика (медиатора). Среди окислит.-восстановит. Э. вьщеляют газовые Э., состоящие из химически инертного металла (обычно Р1), к к-рому подводится электрохимически шггивный газ (напр., Н2 или С12). Молекулы газа адсорбируются на пов-сти металла, распадаясь на адсорбиров. атомы, к-рые непосредственно участвуют в переносе электронов через фаницу раздела фаз. Наиб, распространен водородный Э., на пов-сти к-рого образуются адсорбир. атомы Н и устанавливается равновесие Н2 2Ндд<, 2Н Разл. типы Э. можно объединить в рамках т. наз. концепции электронного равновесия на фанице металл-электролит, согласно к-рой каждому равновесному электродному потенциалу соответствует определенная термодинамич. активность электронов в электролите. [c.425]

Весьма распространенные реакции конденсации между диена ми и филодиенами ( 1), описанные Дильсом и Альдером и называв мые реакциями диенового синтеза. Протеканию их часто благоприятствует нарушение электронного равновесия, вызываемое, например, при взаимодействии акролеина и бутадиена акцепторным действием карбонильной группы е). [c.343]

Свободные радикалы, кроме обладающих исключительной стабильностью, стремятся носстановить свое электронное равновесие, атакуя другие молекулы различной структуры. [c.386]

Для хюглощенной дозы в веществе (при условии электронного равновесия) справедливо соотношение [c.27]

При установившемся электронном равновесии каждая хемЬсорби-рованная частица будет обладать определенной вероятностью находиться в том или ином состоянии, характеризующимся тем или иным типом связи с поверхностью. Иначе говоря, из общего числа частиц данного сорта, хемосорбированных на единице поверхности, определенная доля частиц будет находиться в состоянии слабой связи, в состоянии прочной акцепторной связи и в состоянии прочной донорной связи с поверхностью. Обозначим эти доли соответственно через г) , ц-, Т1+. Эти величины характеризуют, таким образом, относительное содержание на поверхности различных форм хемосорбции. Они характеризуют в то же время средние относительные продолжительносги жизни хемосорбированной частицы в соответствующих состояниях. [c.69]

Примером является катализатор, находящийся под облучением [5]. Другим примером является сам процесс хемосорбции. Недавно этот процесс был нами совместно с О. Пешевым теоретически исследован [6]. В начале процесса хемосорбции электронное равновесие на поверхности заведомо оказывается нарушенным. Оно постепенно восстанавливается в ходе адсорбции. В ряде случаев оно восстанавливается полностью лишь при достижении адсорбционного равновесия. [c.72]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология