Пассивирующий слой, толщин

Отсюда следует линейная зависимость между логарифмом плотности ионного тока и потенциалом при постоянной толщине пленки. Экспериментальная проверка этой зависимости осуществлена на железе следующим образом. Сначала пассивируют железо в растворе серной кислоты (0,5 кмоль/м ) при потенциале 1,0 В до установления постоянной плотности тока. При этом на железе образуется пассивирующий слой толщиной б. Затем снимают на таком электроде поляризационную кривую с достаточно быстрой разверткой потенциала от 0,8 до 1,2 В. Если за время снятия кривой не происходит изменения толщины слоя, то из предыдущих уравнений следует [c.355]

Толщина пассивирующих пленок при работе анода в пассивном состоянии зависит в основном от природы металла и состава электролита. Например, на благородных металлах Р1, Рс1 и Аи пленки обладают хорошей электронной проводимостью, а их толщина может колебаться от мономолекулярного слоя до 10 м. На металлах группы железа, их сплавах и хроме также образуются хорошо проводящие пассивирующие слои толщиной от 2-10" до 10 м. На свинце оксидные пленки обладают хорошей электронной проводимостью и достигают толщины от одного до нескольких микрометров. На алюминии, титане и тантале образуются пленки с очень низкой электронной проводимостью, что приводит к высокому падению напряжения в пленке, достигающему сотен вольт, при толщине пленок от нескольких до десятков микрон. [c.26]

Рост непористых слоев происходит, если через эти слои возможна диффузия ИОНОВ растворяющегося металла и электронов, анионов, атомов кислорода или гидроксильных групп. Согласно теории К. Вагнера движение ионов определяется градиентом их электрохимического потенциала внутри пассивирующего слоя. При небольшой толщине оксидного слоя внутри него возникает электрическое поле большой [c.368]

Пассивирующие Г. пигментируют цинковым или стронциевым кроном, иногда с добавками цинковых белил. Влага, проникающая сквозь такие Г., выщелачивает ионы СгО , к-рые пассивируют пов-стъ металла, препятствуя т. обр. его коррозии (см. Пассивность металлов). Пассивирующие г. дороже, чем изолирующие наносят их слоем толщиной 10-25 мкм на алюминиевые и магниевые сплавы. [c.616]

Толщина пассивирующих слоев [c.817]

По данным Феттера , толщина б пассивирующих слоев от мономолекулярных размеров (хемосорбционные слои) до нескольких тысяч А зависит от потенциала ед пассивного электрода и плотности коррозионного тока к по уравнениям (6. 6) и (6. 8). Из этих уравнений следует соотношение [c.817]

Если пассивирующий слой не растворяется в электролите, т. 0. к = О, величина, в соответствии с уравнением (6. 9), всегда остается положительной, пока ]> Ёф. Таким образом, теоретически рост слоя никогда не прекращается, и толщина его не приближается к конечному значению. Это имеет место для алюминия, тантала и других аналогичных им металлов, а также, но-видимому, и для благородных металлов при нахождении их в электролитах, в которых они практически не растворяются. Тогда толщина слоя в первом приближении увеличивается по обратному логарифмическому закону [c.818]

Закономерности роста пассивирующих слоев, растворяющихся со скоростью к О, отличаются от описанных выше. В этом случае существует стационарная толщина слоя б, зависящая от, потенциала, которая достигается асимптотически со временем (как от меньших, так и от больших толщин слоя), как это показал Феттер для пассивного железа. При этом стационарную толщину [c.818]

Трудности, с которыми приходится сталкиваться при попытке определить химический состав и структуру пассивирующих слоев, заключаются в том, что слои имеют ничтожную толщину и потому количество вещества слоя, имеющееся в распоряжении для анализа, крайне мало. Кроме того, требуется исследование пассивирующих слоев в высушенном или в отделенном от основного металла состоянии. При подобных анализах есть опасение, что исследуемое вещество по своей структуре и составу не идентично пассивирующему слою. [c.821]

Для изучения явления пассивности используют, помимо снятия анодных кривых заряжения, также и снятие катодных кривых заряжения. В случае пассивного электрода катодная поляризация связана обычно с более или менее прямым восстановлением пассивирующего окисла. Анализ подобных катодных кривых заряжения может дать важные сведения о толщине и составе пассивирующих слоев. Катодное восстановление окисных пленок уже давно применяют как метод определения толщин пассивирующих слоев на металлах [15]. Приведем несколько конкретных результатов, полученных этим методом, применительно к исследованию пассивности. [c.22]

Уменьшение саморастворения цинка во времени при неизменной толщине слоя электролита может быть связано как с увеличением концентрации собственных ионов, так и с возникновением пассивирующего слоя. [c.174]

Проведенные результаты показывают, что уже через несколько часов после увлажнения металла скорость саморастворения цинка под тонкими пленками электролитов постоянной толщины определяется стадиями образования и разрушения пассивирующего слоя. [c.177]

Формирование вторичных (за счет продуктов растворения металла) пассивирующих слоев нивелирует влияние толщины пленки влаги на скорость парциальных электродных реакций. Этот факт, как будет видно далее, оказывается весьма важным в теории прогнозирования скорости атмосферной коррозии. [c.178]

НОСТИ электродов. Поэтому наряду со структурой пассивирующих слоев надо учитывать и химическое взаимодействие электролита с материалом электрода и т. д. Толщина пассивирующих слоев обычно увеличивается с повышением температуры и при увеличении длительности анодной поляризации. Анодное получение толстых окисных пленок на алюминии (анодирование) получило практическое применение (см. гл. IX). Разрушение пассивирующего слоя, т. е. переход металла в активное состояние облегчается в присутствии ионов галоидов и других анионов обычно в следующем порядке С1 > Вг >/ >Р >С10 >0Н->50 . Активирующее действие объясняется адсорбционным вытеснением кислорода с поверхности металла. [c.177]

Пассивность, вызванная адсорбционными слоями, является в основном результатом изменения химических свойств поверхности вследствие насыщения свободных валентностей металла посторонними атомами. Изменение эго может влиять на кинетику электрохимических процессов различными путями, например через изменение строения двойного электрического слоя или затрудняющее прохождение иона через двойной слой, или изменяющее величины энергий адсорбции реагирующих частиц. Если адсорбционный пассивирующий слой является сплошным или даже имеет значительную толщину (несколько молекулярных диаметров), то влияние его на кинетику растворения может быть связано и с затруднением проникновения ионов через слой, конечно нри условии затрудненности реакции химического или физического растворения хемосорбционного слоя. [c.140]

В ряде случаев это, как указано, связано с растворением пассивирующих слоев. Время активации зависит от толщины пассивирующего слоя и состава раствора. Активация металла катодным током, вероятно, связана с процессом восстановления оксидов либо до металла, либо до оксида низшей валентности, который растворяется в электролите. При восстановлении поверхностных оксидов катодным током рассчитывают количество электричества,, пошедшее на восстановление, а если известен состав оксида, то и толщину пассивирующего слоя. [c.357]

При анодной поляризации вырожденного германия в 48%-ном растворе фтористого водорода тоже получается мономолекулярный слой окисла (на его восстановление идет электричества 0,25 мкул/см ), тогда как в других растворах на том же германии получаются пассивирующие слои толщиной в 10 молекул и больше [276]. [c.136]

Феттера эб-з 7 Вайля Шварца Кабанова и сотр. образуются многоатомные слои толщиной от 50 до 100 А. На никеле, хроме и других пассивирующихся металлах также могут существовать многоатомные слои, на которых протекает анодное выделение О а- [c.652]

По Феттеру , коррозию пассивных металлов нельзя свести к активному растворению металла в порах. Об этом свидетельствуют количественные наблюдения, приводящие к субатомарным размерам пор , а также качественное состояние продуктов коррозии или соотношение между толщиной слоя, потенциалом и скоростью коррозии (см. 187). Поэтому коррозию пассивного металла нужно рассмаривать как растворение беспористого пассивирующего слоя в электролите, имея в виду, что в отсутствие внешнего тока анодный процесс, идущий на восполнение растворяющегося пассивирующего слоя, компенсируется катодной реакцией восстановления окислителя (например, растворение железа в азотной кислоте или щелочном электролите, содержащем кислород). [c.803]

В электролите, содержащем окислители и восстановители, плотность внешнего тока I аддитивно слагается из ионного (г п) и электронного (4) токов внутри пассивирующего слоя. Если плотность внешнего тока I равна нлотности коррозионного тока 1 = = к), слой образуется или разрушается со скоростью и — к = = г — к — в = —1е (при образовании слоя е< О, е-< бо-в, при разрушении е >0, е >8о в). В связи с этим при г = к стационарно устанавливается потенциал (соответствующий стационарной толщине слоя), который равен обратимому окисли-тельно-восстановительному нотенциалу е = бо-в, как это показал Феттер на примере ряда окислительно-восстановительных реакций на пассивном железе. [c.816]

Рис. 359. Зависимость толщины б пассивирующего слоя ТааОз (слой Т 2 ь полностью неэлектропроводен и не растворяется) на Та в 1%-ном растворе N82804 при 19 С от времени I в потенциостатических условиях при е = 120 в (по данным Вермилья )

Толщина пассивирующего слоя на железе при самых различных условиях составляет от 20 до 100 А. Тронстед , наблюдая оптическую поляризацию отраженного от поверхности пассивного железа света, определил значения б оптическим методом. Этот метод был усовершенствован Винтерботтомом . Феттер и Вайль из данных по определению роста потенциала во время анодного образования слоя (см. рис. 356 и 353) нашли толщины слоя от 20 до 60 А. Из данных по активированию пассивного железа в азотной кислоте током Бонгоффер и Феттер получили значение [c.819]

Сведения о толщине слоя на пассивном никеле ограничены. Тронстед с помощью оптического метода оценил толщину слоя на анодно запассивированном в кислом сульфатном растворе никеле как величину порядка 50—80 А. По данным Пфистерера, Политики и Фухса пассивирующие слои на тончайшей никелевой фольге имеют толщину всего лишь —15 А. Из осциллографических измерений количества электричества Арнольд и Феттер определили величину порядка 50 А. [c.820]

Пассивирующие слои на хроме, по-видимому, очень тонки. По данным Роберта и Шутта а также на основании последних работ Хойманна и Дикёттера для наступления пассивности хрома при анодной поляризации требуется от 2 до 2,Ъ мк-см . Это количество электричества для кислых растворов не зависит от плотности тока и от pH (в области pH от 0,63 до 2,22). Для достижения потенциала, при котором начинается образование хромата (см. рис. 350), требуется от 5 до мк-см . Эти количества электричества соответствуют толщинам от 2 до 5 атомных слоев. Слои на сплавах железа с хромом лишь немного толще (10—20 А), как это следует из данных Оливьера , представленных в табл. 16 (см. 191). Нильсен и Родин нашли, что толщина пассивирующих слоев на нержавеющих сталях составляет от 30 до 50 А. [c.820]

Пассивирующие слои на А1, Bi, Nb, Та, Ti и Ge при потенциале в несколько сотен вольт имеют толщину до 5000 А (но данным Гюнтершульце и Бетца ). Проводя измерения в потенциостатических условиях, Прайор на примере алюминия и Вермилья па примере тантала показали справедливость закона обратного логарифмического роста пленок (см. рис. 359). [c.820]

Толщина хорошо проводящих пассивирующих слоев на Pb/PbOa, в зависимости от условий, имеет величину 1 лв и выше. Обзор по этому вопросу дан Фейткнехтом [c.820]

При выключении этого анодного тока i пассивирующий слой растворяется в электролите, и через некоторое время металл становится активным. Такой процесс называется активацией при выключении тока или самоактивацией. На рис. 361 показана кривая потенциал — время для процесса самоактивации пассивного железа. Такого рода кривые впервые наблюдал Фладе Бремя активации зависит от плотности коррозионного тока ik и толщины пассивирующего слоя б . На других металлах также исследовалась активация при выключении тока, например на хроме — Мюллером и Купром и Роха и Леннартцем и на никеле — Арнольдом и Феттером . [c.828]

Из нескольких возможных на аноде должен происходить тот процесс, который требует наименее электроположительного потенциала. Наименьшей анодной поляризации требует первый процесс, и потому свинец начинает переходить в раствор в виде двухвалентных ионов. Но растворимость сульфата свинца мала и поэтому вначале образуется перенасышеиный раствор, из которого сульфат выкристаллизовывается на поверхности электрода, образуется пассивирующая пленка толщиной около 1 мк После заполнения большей части поверхности свинца слоем неэлектропроводного сульфата дальнейшее пропускание тока приводит к сильному сдвигу потенциала в анодную сторону, что вызывается большим значением плотности тока в порах. Дальше, по значениям равновесных потенциалов должен был бы идти процесс 4) выделения кислорода, но так как для него необходимо значительное перенапряжение, то становится возможным протекание следующего процесса 2)— окисления сульфата свинца до двуокиси. Возможно, что этот процесс идет в жидкой фазе через промежуточное образование ионов четырехвалентного свинца и гидролиза до двуокиси [c.179]

В простейшем случае нассивации металла практически не требуется предварительного изменения состава около-электродного раствора и пассивация начинается тотчас после включения анодного тока. Для иассивацпи достаточно создать такие условия, при которых образование пассивирующего слоя шло бы намного быстрее других электрохимических процессов. В этом случае по количеству протекшего электричества можно определять толщину пассивирующего слоя. Разберем примеры такого рода. [c.134]

При большой концентрации электрохимически активного или активирующего электролита, например щелочи или кислоты, при умеренной плотности тока и соответствующих свойствах продуктов основного электрохимического процесса на пассивацию идет столь малая часть протекающего тока и пассивация настзлпает так медленно, что имеется возможность использовать такие процессы в химических источниках тока — аккумуляторах. В случае электродов такого типа бывает трудно экспериментально установить, какова толщина собственно пассивирующего слоя, и не совсем ясен механизм его распространения по непрерывно растворяющейся, обновляющейся поверхности неясно также, какова связь этого процесса с изменением концентрации компонентов раствора. Можно, однако, полагать, что и здесь, как в случаях, легче поддающихся изз ению, толщина пассивирующего слоя не превышает 1—2 диаметров молекулы окисла и что слой является адсорбционным и находится в равновесии с окислительновосстановительным потенциалом раствора вблизи поверхности металла. [c.165]

Были сделаны попытки определить толщину пассивирующего слоя на железе в кислых растворах по величине задержки на анодной и катодной кривой потенциал — время [339, 348]. При анодных измерениях в области pH 5 4 задержка соответствовала количеству вещества меньше монослоя, однако предполагалось, что в исходном состоянии поверхность электрода не была свободна от растворимого окисла. При катодных же измерениях в растворе со фталатиым буфером при pH 6 на снятие пассивирующего слоя требовалось около 14 мкул/см , считая на видимую поверхность, т. е. задержка соответствовала нескольким монослоям окисла. [c.184]

Все сказанное выше о возможном ускоряющем действии поля пространственного заряда в полупроводниковых окисных пленках не может быть использовано для выбора между адсорбционной и фазовой теориями пассивации. Можно полагать, что окисные пленки могут образовываться и расти на металлах лишь при условии предварительной адсорбционной нассивации металла и переход мономолекулярного слоя в более толстый существенно не уменьшает абсолютной скорости коррозии небольшое же утолщение пассивирующего слоя не может вывести его толщину (особенно в его более тонких местах) из пределов толщин адсорбционного слоя (влияние границы фаз в некоторых случаях распространяется в глубину фазы на десятки молекулярных слоев,— см. главу I). При соответствующем увеличении толщины пленки ее наружная часть может также рекристаллизоваться и таким образом терять свою сплошность. [c.187]

I. Пленка обнаруживается на поверхности металла визуально или с помощью электронографических, кулонометрических и других методов исследования. Например, толщина пассивирующего слоя на железе обычно равна 2—10 нм, а на анодно запассиви-рованном никеле в кислом сульфатном растворе — примерно 5— 8 нм. Пассивирующие пленки на таких металлах, как А1, В , КЬ, Та, Т1, имеют толщину до 500 нм. Толщина слоев, обладающих более высокой электрической проводимостью, например РЬОг, может составлять несколько тысяч нанометров. [c.351]

Процесс роста беспористого пассивирующего слоя на металле до толщины, большей, чем мономолекулярная, может происходить, если в нем возможна диффузия катионов к границераздела оксид — электролит или диффузия анионов через слой оксида к поверхности металла. Другими словами, пассивирующий слой должен обладать ионной проводимостью. Движение ионов в пассивирующем слое обусловлено разностью химических потенциалов на границах и миграцией. Так как пассивирующие слои обладают сравнительно невысокой электрической проводимостью, то в них наблюдается падение потенциала, поэтому потенциал электрода в пассивном состоянии определится выражением- [c.354]

Рис. 13.4. Зависимость обратной величины толщины пассивирующего слоя аа тантале (ТагОб) >т времени пассивирования в потевциостатических условиях.

По существующим представлениям катодная пленка состоит из двух слоев особо тонкого прилегающего к металлу окисного слоя, близкого по своей природе к пассивирующему слою, и внешнего. сравнительно толстого слоя, состоящего из продуктов восстановления хроматов и активного аниона. Общая толщина катодной пленки может достигать 20—25 мкм. Ее состав и свойства, в частности pH, зависят от режима хромирования. По широко распространенному мнению от свойств пленки зависят структура и свойства покрытия. Этим определяется большое значение исследований природы катодной пленки, в частности выполненных М. А. Шлугером и его сотрудниками [42]. МехзЕШЗм восстановления на катоде шестивалентных ионов хрома до металлического имеет два объяснения. Сторонники первого считают, что при электратизе хромовой кислоты и.меет место ступенчатое восстановление по схеме Сг -<-Сг +->-...- -Сг -)-Сг. Сторонники второго объяснения полагают, что на катоде происходит непосредственное восстановление шестивалентных ионов хрома до металлического. Высказываются мнения о возможности протекания обоих процессов. [c.6]