Несколько асимметрических центров в молекуле

В старой литературе, когда речь шла об оптической изомерии, проявляющейся в существовании О- и Ь-соединений, пользовались терминами асимметрический атом углерода или асимметрический центр. В настоящее время чаще используются термины хиральные молекулы, хиральные центры, хиральность (что в переводе с греческого означает принадлежность к правому или левому ). Соединения с одним хираль-ным центром дают одну энантиоморфную пару, а молекулы с двумя и более хиральными центрами образуют семейство диастереомеров. Диастереомеры образуют пары изомеров, противоположных по конфигурации при одном или нескольких хиральных центрах, но не являющихся [c.71]

Молекула, содержащая только один хиральный атом углерода (т. е. атом, связанный с четырьмя различными группами, называемый также асимметрическим), всегда хиральна и потому оптически активна. Как видно из рис. 4.1, такая молекула не может иметь плоскости симметрии, если группы Ш, X, V и 7 различны. Однако наличие хирального атома углерода не является ни необходимым, ни достаточным условием оптической активности молекула, не содержащая хирального атома, также может быть оптически активной, и, наоборот, молекулы, содержащие два или несколько хиральных центров, могут совмещаться со своим зеркальным изображением, т. е. быть оптически неактивными. Примеры таких соединений будут рассмотрены позднее. [c.133]

Если в молекуле имеется только один асимметрический центр, то условные обозначения D и L точно характеризуют расположение атомов в молекуле. Если же в молекуле несколько асимметрических центров, то буквы D в L описывают конфигурацию только одного асимметрического центра, считающегося ключевым . [c.384]

В случае молекул с несколькими асимметрическими центрами каждый центр исследуется описанным образом, ему приписывается та или иная конфигурация, и знак Н или S вводится в систематическое наименование вещества, причем номер асимметрического углеродного атома ставится перед буквой R или соответственно S, как в следующем примере. Эта система была распространена на асимметрические молекулы без асимметрических центров и на соединения с иными, чем углерод, асимметрическими центрами. [c.150]

НЕСКОЛЬКО АСИММЕТРИЧЕСКИХ ЦЕНТРОВ В МОЛЕКУЛЕ [c.139]

Мы не будем здесь рассматривать корреляции конфигураций при различных центрах в одной и той же молекуле, В тех случаях, когда в молекуле несколько асимметрических центров, обычно устанавливалась стереохимия этих центров друг относительно друга, после чего производилась корреляция одного из них с глицериновым альдегидом. Корреляция в значительной мере улучшается, если два или более центров независимо сведены к глицериновому альдегиду. [c.164]

На рис. 1 приведены примеры молекул, содержащих несколько асимметрических центров. В молекуле 17р-окси-5а-андростана и в молекуле его 17а-изомера [4] имеется семь асимметрических центров. Следовательно, они [c.10]

Первоначально оптическую активность не связывали со структурой молекулы как целого, полагая, что за оптическую активность ответствен определенный центр в этой молекуле. Уже в то время нашли правильное соответствие друг с другом различных стереоизомеров и установили изменение оптического вращения при переходе от одного изомера к другому в случае молекулы, содержащей несколько асимметрических центров. Кроме того, можно было определить уменьшение числа оптических изомеров вследствие внутренней компенсации оптической активности. [c.10]

Один из основателей физ. химии и стереохимии. Рассмотрев различные случаи оптической изомерии орг. соед., одновременно с Ж. А. Ле Белем и независимо от него сформулировал (1874) осн. положения теории пространственного расположения атомов в молекулах орг. соед., лежащей в основе совр. стереохимии. Выдвинул идеи о направленности единиц сродства атома углерода по углам тетраэдра, о наличии двух стереоизомеров у соед., содержащего атом углерода с четырьмя разными заместителями, и о реберном соед. тетраэдров при наличии двойной связи. Предсказал изомерию алленовых соед. Вывел правило, по которому молекулярное вращение соед. с несколькими асимметрическими центрами представляет собой алгебраическую сумму долей молекулярных вращений асимметрических центров, так называемых ротофоров (принцип оптической аддитивности Вант-Гоффа). Исследовал (с 1880-х) кинетику р-ций и хим. сродство. Предложил классификацию хим. р-ций. Установил, что при повышении т-ры на 10° скорость р-ции увеличивается в 2—4 раза (правило Вант-Гоффа). Вывел одно из осн. ур-ний хим. термодинамики — ур-ние изохоры, выражающее зависимость константы равновесия от т-ры и теплового эффекта, а также ур-ние хим. изотермы, выражающее зависимость хим. сродства от константы равновесия р-ции при постоянной т-ре. Опубликовал [c.88]

Теперь, если в одну из молекул реагентов ввести асимметрический заместитель (даже в положение, удаленное от реакционного центра), то доля определенного энантиомера может увеличиться, поскольку при этом несколько увеличится вероятность атаки с одной из сторон карбонильной группы и, следовательно, продукт будет обладать определенной оптической активностью, обусловленной новым асимметрическим центром. Асимметрический центр молекулы образуется в реакции именно при наличии асимметрического заместителя. Например, при реакции метилмагнийбромида с (+)-борниловым эфиром бензоил муравьиной кислоты (И) после гидролиза образуется атролактиновая кислота (Н1) с 11%-ным избытком (+)-формы над (—)-формой. [c.160]

Если в молекуле имеется несколько (п) асимметрических центров, то в общем случае число оптических изомеров будет равно 2", но если молекула обладает какими-либо элементами симметрии, то это число может быть меньше. Некоторые из изомеров, относящихся друг к другу как предмет к своему зеркальному изображению и отличающихся только знаком угла вращения, являются оптическими антиподами (энантиомера-ми), а остальные называются диастереомерами. Последние в отличие от энантиомеров обладают различными физическими и химическими свойствами, так как расстояние между атомами или группами атомов в молекулах этих изомеров различно [c.437]

Рацемизация — превращение оптически активного соединения в рацемическую модификацию — по своему результату, но не по методам противоположна расщеплению. Она возможна не для каждого оптически активного соединения, и можно полагать, что в случае соединений с несколькими асимметрическими центрами она невозможна так же, как для случая сложных асимметрических молекул, для которых превращение потребовало бы разрыва и повторного образования двух или более прочных ковалентных связей. [c.100]

Если в молекуле присутствует несколько асимметрических углеродных атомов, то конфигурация при одном из центров связывается — прямо или, [c.524]

В системах с несколькими асимметрическими центрами возможно наличие так называемого псевдоасимметрического атома. Псевдоасимметрический атом углерода является центральным атомом молекулы с нечетным числом углеродных атомов, причем два заместителя при этом атоме различны, а два других заместителя одинаковы, но имеют различные конфигурации. Например, [c.131]

Как уже упоминалось в обзорной части, близкая по идее к нашей попытка создать стереохимические обозначения, выводимые непосредственно из пространственной модели, была предпринята несколько лет тому назад Каном и Ингольдом [253]. Однако, отказавшись в своей системе от всякой связи с номенклатурой, Кан и Ингольд не только затруднили практическое пользование системой, но и закрыли себе дорогу для рационального решения вопросов пространственной изомерии молекул с несколькими асимметрическими центрами, стереоизомерии в циклах, молекулярной асимметрии. В отличие от этого изложенная выше система условных обозначений стереоизомеров позволяет на основе обш,их правил номенклатуры, дополненных немногими специальными положениями, построить обозначения для самых разнообразных типов стереоизомерных соединений. Обозначения не связаны с каким-либо условно принятым ключом , а выводятся непосредственно из рассмотрения модели молекулы. Это особенно важно сейчас, когда все более надежными становятся методы, позволяющие устанавливать абсолютную конфигурацию. Несомненно, что в дальнейшем это приведет к исключению необходимости пользоваться сравнением с условным ключом и для вывода пространственной модели. [c.246]

Очевидным является тот вывод, что в реакциях, в которых возникает новый асимметрический центр в молекуле, предварительно содер-жаш ей один (или несколько) подобных центров, образуется предпочтительно один из оптических изомеров за счет другого ( асимметрическая индукция ). [c.135]

Необходимо отметить, что в молекуле с несколькими асимметрическими центрами обращение какого-либо одного центра приводит к так называемому эпимерному соединению, по конфигурации отличающемуся от исходной молекулы. Например, в случае трео-нроизводного эпимеризация дает эрмторо-изомер (г) [c.476]

В самом деле, с помощью этого метода можно отдельно определить несколько асимметрических центров в одной молекуле. Например, конфигурации изомеров 2-окси-З-метилбутандиовой кислоты (рис. 2.20) полностью определяются добавлением соответствующей приставки 2R,ЪR), (25,35), (2 ,35), (25,3 ) к систематическому названию. [c.47]

В некоторых случаях изучены пары изомеров, эпимерных по атому углерода, связанному с гидроксилом (—)-ментол и (-)-)-неоментол (табл. 2-5, № 3 и 4) ( 1-)-борнеол и (—)-изоборнеол (№ 6 и 7) (+)-тетраметиловый эфир катехина и тетраметиловый эфир (—)-эпикатехина (табл. 2-5 № 18 и 19), метилтетрагидро-гиббереллат и метил-З-эпитетрагидрогиббереллат (№ 21 и 22) 7а- и 7Р-холестанол (№ 27 и 28) и 22а-окси- и 22р-окси-3-метокси-Д -холестен (№ 29 и 30). Прелог и сотр. [44] обратили внимание на тот факт, что при применении аксиально замещенных бензоилформиатов асимметрический синтез обычно протекает с более низкой стереоселективпостью, чем в случае экваториальных эпимеров. Это является, по-видимому, ценным обобщением, основанным на сравнительно небольшом числе известных примеров, но когда имеют дело с соединениями с несколькими асимметрическими центрами, следует учитывать всю геометрию молекулы по соседству с центром, связанным с гидроксилом, поскольку наблюдаемый [c.95]

Перспективные формулы имеют то преимущество, что па них представлены все связи, и тот недостаток, что только при тщательном выполнении они дают правильное изображение. Общеизвестные фишеровские проекционные формулы превосходно передают конфигурации (особенно в случае молекул с несколькими асимметрическими центрами). Однако для конформациониого анализа эти формулы неудовлетворительны в том отношении, что изображают молекулы только в эклиптических конформациях. В случае проекционных формул Ньюмена [5] (полное описание этих формул дано в работе [6]) глаз наблюдателя помещается па линии, продолжающей [c.10]

Если в молекуле присутствует несколько асимметрических углеродных атомов, то конфигурация при одном из центров связывается — прямо или косвенно — с глицериновым альдегидом, а конфигурации при других центрах определяются относительно первого центра. Так, в альдегидной форме важного сахара (+)-глюкозы имеется четыре асимметрических центра и возможно существование 16 стереоизомеров (2 =16). Проекционная формула изомера, соответствующего природной глюкозе, изображается формулой ХЬУ1. Согласно системе, принятой для сахаров, к глицериновому альдегиду относят конфигурацию асимметрического углеродного [c.627]

Вернемся к оптической активности. Оказывается, молекула может проявлять оптическую активность, если она не имеет центра или плоскости симметрии, т е. если в молеку ле имеется один или несколько хи-ральных, асимметрических центров. При этом один из энантиомфов будет вращать плоскость поляризовагаюго света по, а фугой - против часовой стрелки, причем на одинаковый угол. [c.191]

Важным результатом этого обсуждения является то, что мы можем сейчас с большей ясностью видеть различие между сложной молекулой и сложной проблемой синтеза [12] — различие, которое в прошлом было туманным (например, в перечне сложностей часто были смешаны внутренние и внещние факторы). Этот вид дихотомии был формализован в качестве модели, зависящей от окружающей среды [11]. Окружающая среда , в которой работают химики-синтетики, быстро изменяется с разработкой новых реакций и новых инструментальных методов очистки и определения структуры — всех составных частей того, что мы называем уровнем развития экспериментальных методов в химии. В то время как сложность проблемы синтеза может уменьшаться с развитием эк пepiJмeнтaльныx методов, сложность молекулы должна оставаться постоянной, поскольку структура ее не изменяется. В 1956 г. Р. Вудворд [32] утверждал Эритромицин, несмотря на все наши успехи, представляется в настоящее время соединением, синтез которого безнадежен по сложности, в особенности принимая во внимание обилие в нем асимметрических центров... . Позже этот антибиотик был синтезирован несколькими группами исследователей, включая группу Вудворда (синтез завершен уже после его смерти). Эритромицин имеет такое же число (18) хиральных центров, как и в 1956 г., однако сегодня химики располагают намного более совершенной техникой эксперимента. Действительно, проблема селективного синтеза одного из 2 возможных стереонзомеров была совершенно безнадежной по сложности в 1956 г. Полагая, что [c.253]

Построение характерного для большинства моносахаридов прямого углеродного скелета из пяти-шести углеродных атомов не составляет проблемы для современной органической химии. Несколько сложнее, но также вполне в пределах синтетических возможностей, снабдить каждый из этих атомов функциональной группой — спиртовой, аминогруппой, карбонильной и т. д. Еш,е Бутлеров более 100 лет назад осуш,ествил синтез смеси моносахаридов с присуш,ей им бутлеровской структурой, использовав одно из простейших органических соединений —формальдегид. Загвоздка, однако, заключается в том, что большинство углеродных атомов моносахаридной молекулы асимметрично. Поэтому синтез природного моносахарида обязательно предполагает не только создание нужного углеродного скелета и необходимого набора функциональных групп, но и возможность придания всем асимметрическим центрам вполне определенной относительной и абсолютной конфигурации. А такая задача весьма трудна даже для современной высокоразвитой органической химии, если в качестве исходных соединений используются простые молекулы без элементов асимметрии или даже более сложные системы, содержаш,ие один-два асимметрических центра с нужной конфигурацией. [c.119]

В молекуле молочной кислоты имеется один асимметрический атом, но есть соединения с несколькими такими атомами. Тагфтдлер, у винной кислоты два асимметрических центра (НООССНОНСНОН-СООН). Эта молекула состоит из двух половинок, каждая из которых как бы может вращать плоскость поляризованного света вправо или влево. Винная кислота может быть представлена тремя структурами [c.245]

Э. Фишер йредложил исйользовать в качестве соединения, по сравнению с которым следует устайавливать относительную конфигурацию, о-(+)-глицериновый альдегид. Позже было доказано,. что О-(+)-глицериновый альдегид в том вИде, в котором он изображался Фишером, может быть использован и для установления реального расположения заместителей в молекуле (абсолютная конфигурация). Если молекула имеет два или несколько равноценных асимметрических центров, то в этих случаях существуют еще и оптически неактивные формы (жезо-формы). Винная кислота существует в виде следующих оптических изомеров [c.267]

Удельное вращение плоскости поляризации света энантиоме-рами многих биологически активных молекул часто мало поляриметрические методы не всегда достаточно чувствительны, чтобы обнаружить следы изомера, сопутствующего большому избытку антипода. Такой анализ может иметь важное значение по нескольким причинам. При получении биологически активных пептидов влияние изомерных примесей кумулятивно присутствие 1% о-аминокислоты в каждой из аминокислот, вошедшей в 10-членный пептид, приведет к неактивному на 10% соединению. Другая область, представляющая значительный интерес, относится к обнаружению внеземной жизни. Уникальной особенностью макромолекул биологического происхождения является их способность различать и избирательно включать определенные оптические изомеры. Обнаружение преобладания одного оптического изомера на отдаленной планете может рассматриваться как указание на существование жизни [59]. Неудивительно, что, несмотря на трудность разделения оптических изомеров на обычных жидких фазах, ГХ уделялось значительное внимание как быстрому способу их разделения и идентификации. Особенно успешными оказались два следующих подхода (а) применение оптически активных жидких фаз и (б) введение в разделяемые соединения второго асимметрического центра. [c.96]

Для получения оптического антипода соединения с несколькими асимметрическими атомами углерода необходимо произвести обращение конфигурации всех центров асимметрии, имеющихся в данной молекуле (сравните структуры I и П или HI и IV). Если же такое обращение конфигурации осуществить не при всех центрах асимметрии, то оптический антипод исходного соединения не возникает, хотя и образуется изомерное с ним соединение. Такие изомеры, характеризующиеся наличием одинаковых асимметрических центров, но отличающиеся конфигурациями у некоторых, но не у всех этих центров, называются диастереоизомерами, а соответствующая изомерия — диастереоизомерией. - [c.20]

Следует подчеркнуть, что сама по себе вращательная способность сразу не позволяет определить конфигурацию данного соединения. Структура устанавливается по аналогии при изучении вращательной способности соединений, стереохимия которых уже определена по отношению к основным моделям (гли-цероальдегиду или серину) путем химического расщепления, что нередко является очень трудоемкой операцией. Однако здесь можно сформулировать несколько правил. Достаточно упомянуть одно из самых старых и важных из них — правило смещения Фрейденберга [7]. Согласно этому правилу, если две сходные симметричные молекулы А и В превращаются одним и тем же путем соответственно в А и В, то разности в величинах молекулярного вращения А—к и В—В будут иметь один и тот же знак. Это и другие аналогичные правила облегчают установление относительных конфигураций асимметрических центров, когда провести химическое расщепление трудно или невозможно. [c.11]

Различия в содержании свободной энергии двух переходных состояний зависят от несвязанных взаимодействий между группами атомов исходного вещества и присоединяющегося реагента. На эти различия влияют прежде всего подвижность цепи, которая может способствовать доступности реакционного центра, стерически затрудненного в других случаях, и эффективный стерический объем заместителей. Более сложные циклические молекулы, содержащие несколько асимметрических углеродных атомов, или соединения с рсратными связями, как правило, отличаются существенной жесткостью и допускают подход реагента только с одной стороны. Реакции с ними чаще всего приводят к одному из возможных эпимеров. В алифатических соединениях в большинстве случаев влияние оказывает только асимметрический углерод, ближайший к реагирующей части молекулы, так как свободное вращение цепи позволяет более удаленным заместителям принимать такое положение, при котором они не взаимодействуют с атакующим реагентом. Продукты реакций в этих случаях обычно представляют собой смесь обоих возможных эпимеров, один из них оказывается преобладающим. Геометрию переход- [c.170]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология