Ассоциативные комплексы

Распад ассоциативных комплексов ассоциированных жидкостей. Согласно релаксационной теории, при наличии релаксационного процесса кривая зависимости избыточного поглощения на длину волны от частоты проходит через максимум. На рис. 5 приведены графики зависимости [c.62]

В битумах молекула обычно не окружена другими молекулами того же вида, и она имеет меньшую возможность притягивать к себе однотипную молекулу, так как с расстоянием силы притяжения резко уменьшаются. Поэтому очень вероятно, что, например, молекула асфальтена будет скорее притягивать какую-либо соседнюю молекулу другого типа, с которой она образует прочную связь, чем расположенную несколько дальше молекулу асфальтена. В то же время в бензольных растворах молекулы асфальтенов будут образовывать ассоциативные комплексы друг с другом, так как сила их притяжения больше, чем у молекул бензола. Отсюда можно заключить, что в битумах структура единичных образований носит более или менее случайный характер. В этом случае две разнородные молекулы притягиваются друг к другу, а третья, отличная от этих обеих, может присоединяться к этим двум в том случае, если она по форме или по форме части ее может адаптироваться образо- [c.14]

Так как для разных типов атомов или групп атомов в сложной молекуле силы притяжения различны, то можно ожидать, что при охлаждении расположение молекул будет изменяться. У центров, с сильным притяжением уменьшение объема будет больше, чем в точках с более слабым притяжением. Суммарный эффект при этом может выражаться линейной зависимостью объема от температуры при постоянном давлении. Аналогично можно допустить такое распределение межмолекулярных сил, при котором средняя их величина зависит только от объема и, следовательно, от температуры. Такое расположение молекул может при охлаждении привести к образованию ассоциативных комплексов. [c.23]

Однако измерения спектров ЭПР зачастую достаточно сложны даже в случае исследования молекул известной структуры. Для молекул же неизвестной структуры единственный метод — это сравнение с каким-либо стандартным веществом. С другой стороны, молекулы, содержащие непарные электроны, исключительно реакционноспособны, и они будут стремиться к насыщению своей свободной валентности. Эта тенденция должна привести к образованию ассоциативных комплексов, и поэтому можно ожидать небольшого содержания непарных электронов. Особенно это будет наблюдаться при измерениях в среде с невысокой растворяющей способностью. [c.53]

Экстракция металлов в виде ионно-ассоциативных комплексов относится к одному из следующих типов реакций [c.52]

Ассоциативные комплексы, устойчивость которых определяется тем, что полости кристаллической решетки подходят по геометрии для включения молекул данного типа, называются клатратами или соединениями включения. Например, клатраты мочевины с неразветвленными углеводородами образованы молекулами углеводородов, вытянутыми одна за другой внутри длинных полостей, находящихся в центре винтовой упаковки молекул мочевины. Было показано, что эти клатраты обладают определенным давлением диссоциации например, для клатрата мочевины с я-гептаном оно равно 3,3, 8,0 и 19 мм рт. ст. при О, 10 и 20° соответственно [94]. Тиомочевина образует аналогичные клатраты с разветвленными углеводородами было найдено, что комплекс с изооктаном при атмосферных условиях выделяет изооктан [95]. С другой стороны, было показано, что получить клатрат мочевины с бутадиеном можно только при добавлении небольшого количества метанола [114]. [c.264]

Надо заметить, что активация карбонильной группы не обязательно нуждается в таком переносе протона она может быть результатом образования ассоциативного комплекса между кислотой и карбонильным соединением при помощи водородной связи = 0 - -НВ. [c.154]

Две последние формулы показывают нам существенное преимущество электронных структур перед классическими. В электронных формулах видны неподеленные или необобщенные электронные пары при атомах кислорода и азота. Как увидим далее (стр. 46), наличие необобщенных электронных пар оказывает существенное влияние на свойства кислородных и азотистых соединений, ассоциативных комплексов и т. д. [c.15]

Интересным примером образования ассоциативных комплексов 8 кристаллическом состояний служит безводная щавелевая кислота. Она кристаллизуется в двух модификациях одна в длинных пластинках, другая в тонких листочках. Первая модификация содержит комплексы-нити [c.64]

Хотя результаты опытов по обмену в системе ХеРб—Р2 не полностью исключают ассоциативный комплекс с атомами фтора, данные лучше объясняются обменным механизмом, включающим комплекс с молекулами фтора. [c.99]

Выше были рассмотрены изменения в спектрах комбинационного рассеяния, обусловленные образованием водородной связи. Аналогичные изменения в спектрах наблюдаются в более общем случае образования так называемых ассоциативных комплексов. Подобные комплексы образуются без участия мостиков, характерных для водородной связи. Связи того же типа, как водородная, могут возникать, если одна группа атомов представляет собой донор протонов, а другая группа атомов (или один атом) взаимодействующей молекулы — акцептор протонов. Последний характеризуется избыточным отрицательным зарядом, например, имеет свободную пару электронов. [c.365]

В катализе сходным образом действует увеличение времени жизни ассоциативных комплексов, образованных с катализатором промежуточными или исходными веществами или продуктами реакции. В уменьшении таких задержек заключается основной смысл оптимальных энергий активации и оптимальных теплот адсорбции в катализе. А. А. Баландин развил эту идею дальше в виде принципа энергетического соответствия мультиплетной теории [82]. Однако в наиболее характерных случаях кибернетического катализа механизм значительно сложнее. В частности, стадии, решающие для осуществления кибернетических функций (сопряжение процессов и регулирование тонкого строения продуктов реакции), сравнительно редко контролируют скорость суммарного процесса, поэтому усиленное внимание стадиям, контролирующим скорость слитного процесса, иногда в сложном катализе бывает мало оправданно. [c.304]

В жидкости, где молекулы упакованы менее плотно, чем в твердом хеле, амплитуда движения молекул больше. Однако удельная теплоемкость вещества в жидком состоянии (при температуре вьпне точки плавления) почти такая же, как и в твердом состоянии, что подтверждает ячейковую модель жидкости. Недостаток этой модели—свсбсдный сбмен молекулами между отдельными ячейками не допускается. Для битумов этот запрет можно обойти, если принять, что элементами, которые образуют структуру жидкости, являются не молекулы, а ассоциативные комплексы. Такие элементы можно считать очень близкими по своим свойствам, а их величина так же, как и высокая вязкость, должна значительно снизить флуктуации плотности. Такую систему можно поэтому сравнить с твердым телом неупорядоченного строения. [c.20]

Рассмотрим теперь ассоциативные комплекс]. , которые могут содержать перечиотюе число мономерных молекул. Рсаг ции [c.398]

Десорбция. Простая десорбция происходит путем разрыва связи молекульг продукта с пов-стью. Прочность хим. связи составляет 200-400 кДж/моль и существенно превышает энергию активации каталитич. р-ции. В условиях Г, к. часто происходит не простая десорбция, а десорбция через ассоциативный комплекс, почти не требующая затрат энергии. Напр., гидроксильная группа на пов-стн AI2O3 переходит в газовую фазу при взаимод. с водяным паром нли спиртом по бимолекулярному механизму [c.539]

Для определения следов пербромат-иона представляет интерес цветная реакция, основанная на образовании ассоциативного комплекса между катионом кристаллическо (го фиолетового и Вг04-ионом, экстрагируемого хлорбензолом. Эта реакция селективна и протекает без помех дан е в присутствии 1000-кратных количеств ВгОз- и Вг "-ионов [3811. [c.37]

Двухцентровая адсорбция олефинов может привести к образованию ассоциативных и диссоциативных комплексов. Такие формы адсорбции имеют место, например, при адсорбции этилена на платине и палладии. Ассоциативный комплекс образуется с разрывом двойной связи в, и лекуле олефинов, а диссоциативный-с разрывом связи С—Н [c.86]

Значительно меньше известно о реакциях в других растворителях [2, 3], однако они весьма важны в препаративной химии, и в настоящее время проводится большая работа по выяснению их механизмов. Некоторые растворители, например спирты, напоминают воду тем, что они ведут себя как кислоты или основания, но имеют более низкие диэлектрические постоянные, которые могут осложнять кинетику реакций, способствуя образованию ассоциативных комплексов. Другие растворители, например углеводороды, неспособны присоединять или терять протон в этих апротонных растворителях существует меньшее число молекулярных и ионных форм, действующих как катализаторы, но это преимущество обычно утрачивается в результате осложнений, обусловленных их низкими диэлектрическими постоянными. Интересной группой, относящейся к этим реакциям, являются реакции алкилирования, изомеризации и родственные реакции, осуществляемые с катализа- [c.45]

Для экспериментальной проверки схем с кольчатыми комплексами и водородной связью необходимы работы по инфракрасным спектрам молекул в поле шелочных центров и по обмену водорода на твердых основаниях. Можно представить электростатическое усиление адсорбции в поле анионов катализатора. Известно, что парафины обладают некоторыми кислотными свойствами и адсорбируются предпочтительно на основаниях (см. статью Ю. А. Эльтекова [29] в сборнике трудов конференции по поверхностным соединениям в МГУ), однако неясно, может ли такое слабое усиление взаимодействия привести к каталитическим эффектам. Образование ассоциативных комплексов (с 0Н —или NH 2— ионами) при шелочном катализе мало вероятно [30]. [c.277]

Колонка с раствором днпикриламината аммония в нитробензоле в качестве неподвижной фазы использована для разделения щелочных металлов [75]. Экстракцию металлов в этой системе также можно рассматривать как экстракцию ионно-ассоциативных комплексов катиона металла с дипикриламинатным анионом. С помощью метода фронтальной хроматографии при использовании этой колонки удается концентрировать следовые количества цезия с одновременным отделением от больших количеств щелочных и щелочноземельных элементов. В этом случае экстракция металлов описывается равновесными обменными реакциями. Емкость колонки до проскока по отношению к цезию при его фронтальной хроматографии растворами других металлов полностью соответствует константам обменных реакций (между цезием и любым другим металлом), определенным в статических условиях. Для обоих методов значения констант обмена и емкости колонки изменяются в последовательности Сз>Ы>Ма. Отсюда следует, что механизм распределения один и тот же как в статической экстракции, так и в экстракционной хроматографии. [c.56]

Образование М-оксида 2Н-бензотриазола возможно в результате одновременной активации нитро- и азогруппы в поверхностном слое катализатора в результате образования ассоциативного комплекса типа [Н2-2-нитроазобензол]. На рис. 3 приведена схема, иллюстрирующая структуру возможного переходного состояния в поверхностном слое ске.петного никеля, которая наиболее полно соответствует результатам кинетических исследований реакции гидрогенизации 2-нитро-2 -гидрокси-5 -метилазобензола в различных растворителях. Перестройка [c.370]

При X. насыщенного этилен-пропиленового каучука получают полимер, способный к вулканизации аминами, пО, а также серными вулканизующими системами (в присутствии 7п0). В сшивании активны только атомы хлора, присоединенные к третичным атомам углерода (т. е. в звеньях С—С1). X. проводят в р-ре при 20—50°С активаторы процесса — УФ-свет или перекиси. Избирательное X. по третичным атомам углерода протекает в ароматич. углеводородах (бензоле и др.), В этом случае электроны л-связей фенильных колец образуют с атомом хлора ассоциативный комплекс, благодаря чему уменьшается реакционная способность хлора и возрастает избирательность его действия. В СС14 такое избирательное X. не идет содержание атомов хлора, присоединенных к третичным атомам углерода, составляет 20% (в расчете на введенный хлор). При X. в ароматич. углеводородах достаточно ввести в этилен-пропиленовый каучук для его эффективной вулканизации 5—10% С1, при X. в СС14 — 17%. Каучук, содержащий более 20% С1, отличается повышенной жесткостью. [c.413]

Совершенно очевидно, что метиловые эфиры N-ТФА-дипептидов, образующихся при частичном гидролизе высшего пептида,— это не единственно возможные диастереомерные производные, пригодные для определения конфигурации аминокислот методом ГЖХ. Исследуемый пептид можно подвергнуть также полному гидролизу, а получающиеся аминокислоты превратить затем в подходящие производные, вводя для образования разделяемых ГЖХ диастереомеров второй асимметрический центр. Длг этой цели успешно используются метиловые эфиры N-ТФА-аминокислот, если, как сообщалось Гил-Авом [32], применять стеклянный капилляр, покрытый оптически активной жидкой фазой в таких условиях разделение энантиомерных производных l- и о-амино-кислот достигается за счет образования водородносвязанного дцастереомерного ассоциативного комплекса с жидкой фазой. В качестве производного можно взять также эфир с оптически активным спиртом, согласно Чарльзу [37] и Гил-Аву [38, 39], применившими 2-бутиловые или 2-н-октиловые эфиры. Аналогичной методикой пользовались Поллок и сотр. [40—42, 78]. [c.172]

Используя методы УФ- и ИК-спектроскопии показано, что в ионно-ассоциативных комплексах ПХДД структура диоксинового кольца является протонированной. [c.18]

Подобным путем за счет водородных связей образуются трехмерные ассоциативные комплексы, причем проявляется известная тенденция к более или менее упорядоченному расположению молекул воды. Однако тепловое движение непрерывно расстраивает этот порядок поэтому образующиеся в воде трехмерные структуры обозначают как квазиправильные (лат. quasi — якобы). [c.56]

Если хиральное окружение создается ХСА, наблюдаемая анизо-хронность обусловлена тем, что растворенные энантиомеры (субстрат) сольватируются ХСА, и это легко представить как образование бинарных ассоциативных комплексов между энантиомзрно чистым ХСА (С или С ) и каждым из растворенных энантиомеров (8 и 8 ). Соответствующие равновесия можно представить урав-.нениями (1) и (2), где 8 С и 8, комплексы [c.193]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология