Энантиомеры взаимопревращение

Хотя в алкиламинах атом азота находится в состоянии 5/ -гибридизации, пирамидальная конфигурация их молекул не является устойчивой. Для таких аминов характерны быстрые взаимные переходы между двумя конфигурациями. При наличии трех различных заместителей у атома азота речь идет о быстрых взаимопревращениях энантиомеров. Этот процесс называют инверсией азота. [c.371]

В этой и подобных ситуациях величина энергетического барьера взаимопревращения энантиомеров зависит от влияния заместителей в переходном состояний, ведущем к образованию ахирального промежуточного соединения. [c.82]

Следует отметить, что энантиомеры алло-изомера подвержены быстрому взаимопревращению посредством инверсии кресловидных конформеров. Более детально эта ситуация рассматривается в разд. 3.2.2. [c.21]

Азот в данном третичном амине является асимметрическим центром, однако быстрое взаимопревращение энантиомеров не дает возможности наблюдать оптическую активность [c.202]

Для некоторых типов асимметрических молекул взаимопревращение энантиомеров вовсе не требует разрыва связи. Рацемизация оптически активного соединения типа, представленного на рис. 4.6, просто требует преодоления препятствий для свободного вращения. Если заместитель X не слишком объемистый, это может быть достигнуто при нагревании в подходящем растворителе при повышенной температуре. При этом увеличиваются амплитуды вращательных и колебательных движений (ср. гл. 7, разд. 3) всех тех связей, ориентация которых при низкой температуре сближает тормозящие группы, ответственные за заторможенность вращения, и эти группы получают возможность проворачиваться относительно друг друга. Легкость рацемизации, конечно, уменьшается с увеличением объема заместителя так, что из всех галогенов иод придает молекуле наибольшую оптическую устойчивость. Тот же метод пригоден и для замещенных бифенилов. Энантиомер при нагревании приобретает достаточно большое количество энергии, чтобы преодолеть барьер для свободного вращения, переходит через плоскую или почти плоскую конформацию с максимальной энергией и отдает энергию, принимая конфигурацию, зеркально противоположную исходной. В этом случае снова энергия расходуется на растяжение и деформацию тех связей, которые определяют положение отталкивающихся групп (связей фенил —фенил. С —К и С —К на рис. 4.7), а также на изгибание кольца. В этом случае также легкость рацемизации обычно уменьшается с увеличением размера задевающих групп. Так, для очень больших групп, например N02, рацемизация может быть невозможной в тех же случаях, когда эти группы очень малы, например Р, взаимопревращение энантиомеров настолько легко происходит, что их разделение невозможно. [c.100]

Процесс взаимопревращения энантиомеров наз. рацемизацией она приводит к исчезновению оптич. активности в результате образования эквимолярной смеси (—)- и (-Н)-форм, т.е. рацемата. Взаимопревращение диастереомеров приводит к образованию смеси, в к-рой преобладает термодинамически более устойчивая форма. В случае л-диастереомеров-обычно транс-форма. Взаимопревращение конформац. изомеров наз. конформац. равновесием. [c.189]

СТЕРЕОХЙМИЯ (от греч. stereos-пространственный), отрасль хнмии, исследующая пространств, строение молекул и его влияние на физ. и хим. св-ва. Стереохим. подход применим ко всем мол. объектам, используется во всех разделах химии (орг., неорг., координац. и т.д.). С. состоит из четырех осн. разделов. Статическая, или конфигурационная, С. имеет своей главной задачей определение абс. конфигураций энантиомеров хиральных молекул (см. Конфигурация стереохимическая) и установление зависимости хироптич. св-в (см. Хироптические методы) от структуры. Конформационный анализ концентрирует внимание на внутренней жизни молекул в отсутствие хим. р-ций, исследует конформации молекул, их взаимопревращения и зависимость физ. и хим. св-в от конформац. характеристик. Динамическая стереохимия представляет собой составную часть совр. теории механизмов хим. р-ций, она изучает влияние пространств, строения молекул на скорости и направление р-ции, в к-рых они участвуют. Теоретическая С. имеет дело с осн. понятиями и концепциями, мат. основаниями и описанием формализма стереохим. процессов. [c.433]

В принципе взаимопревращение энантиомеров всегда можно представить каким-либо механизмом, предусматривающим образование ахирального промежуточного соединения. В растворе такие процессы часто катализируются кислотами или основаниями и вследствие этого связаны со стереохимическими превращениями положительно или отрицательно заряженных переходных промежуточных соединений. Типичным примером подобных процессов являются реакции рацемизации, протекающие через стадию образования карбониевого иона или карбаниона (схема 5.1). [c.82]

Как уже указывалось в разд. 5.3, многие хиральные соединения легко рацемизуются и скорость этого процесса часто слишком велика, чтобы его можно было изучить обычными хроматографическими методами или методом ЯМР. В обоих случаях скорость взаимопревращения энантиомеров коррелирует с коалесценцией пиков, зависящей от температуры. Хиральная хроматография может в этом случае служить методом непосредственного наблюдения за энантиомеризацией в процессе хроматографирования или выполнять роль препаративного метода обогащения одним из энантиомеров, осуществляемого с тем, чтобы иметь возможность поляриметрически изучить их взаимопревращение. [c.216]

Из рассмотрения графа можно сделать следующие важные выводы. 1) В случае неограниченного процесса псевдовращения для взаимопревращения энантиомеров, расположенных симметрично относительно центра симметрии графа, требуется пять последовательных псевдовращений. 2) Если для какого-либо лиганда апикальное положение является запрещенным, то взаимопревращать-ся могут лишь изолированные пары изомеров, и, таким образом, рацемизация фосфоранов происходить не может. 3) Для циклических фосфоранов, в которых цикл обозначается индексами 1 и 2, граф (20) превращается в гексаастерановый граф (21), поскольку изомеры, имеющие оба циклических атома в апикальных положениях, исключаются. Звездные точки представляют изомеры, в которых цикл находится в положении ее. [c.25]

В случае систем, проявляющих свойство хиральности, возможны две ситуации. Если все конформеры, представленные на МКГ, хиральны, последний может быть разбит на два эквивалентных подграфа-дерева разрезом ребер, соответствующих взаимопревращениям пар энантиомеров. Если система содержит как хиралып>1е, так и ахиральные конформеры, подобное разбиение проводится разрезом таких же ребер и удвоением вершин, соответствующих ахи-ральным конформерам. Такие разбиения и представляют собой учет стереохимической конфигурации при представлении молекул в рамках теории графов. Введя верхнюю границу Рйах по высоте барьеров, можно разделить МКГ на подграфы, соответствующие геометрическим изомерам. [c.151]

Кроме того, вызываемая ХСА анизохронность может быть использована при изучении внутримолекулярных процессов. Когда происходит взаимопревращение растворенных энантиомеров в результате такого процесса, как,например, вращение вокруг затруд- [c.194]

При рацемизации взаимопревращение энантиомеров в конце концов приводит к образованию равномолекулярной смеси оптических антиподов — рацемата. Если же процесс изменения конфигурации асимметрического центра совершается под влиянием других элементов хиральности, имеющихся в самом веществе или в его окружении (растворитель, катализатор), то момент достижения равновесия не должен непременно совпадать с созданием равномолекулярной смеси обоих антиподов под воздействием второго хирального центра или хиральной среды одна из форм (в первом случае — один из диастереомеров, во втором — один из энантиомеров) может оказаться более выгодной, чем другая. В этом случае исходя из рацемата можно получить смесь антиподов с преобладанием одного из них по существу, речь идет о процессе, обратном рацемизации. Подобные процессы называют асимметрическими превращениями. [c.100]

Кислотно-катализируемая рецемязация, изомеризация и кислородный обмен цис- и отракс-5-метил-2-циклогексенолов были изучены Герингом и Джозефсоном [121, 122]. В 35% растворах хлорной кислоты в водном ацетоне эти спирты подвергались одновременно рацемизации (аллильной изомеризации) и цис-транс-жзошетрша,-ции. Для каждого изомера скорость рацемизации в несколько раз больше скорости цмс-тракс-изомеризации. При использовании 180-меченых спиртов было показано, что рацемизация г мс-спирта протекает главным образом внутримолекулярно (т. е. происходит без обмена кислорода), тогда как взаимопревращения энантиомеров транс-спирта приводят к обмену кислорода. [c.430]

На рис. 6.15 приведены структуры некоторых энантиомерных молекул, обязанных своей асимметрией затрудненности внутримолекулярных поворотов. Так, энантиомеры 1Ха и 1X6 не превращаются друг в друга вследствие жесткости систем, зависящей от ограничения поворота вокруг двойной связи. Соединение X симметрично, так как имеет плоскость симметрии. Энаптиомерные соединения Х1а и Х1б неспособны к взаимопревращению, так как нятичленные циклы жестко соединены общим углеродным атомом. Циклические системы, связанные подобным образом, называются спиранами. [c.133]

Примечательной особенностью этих типов соединений является устойчивость их конфигураций по сравнению со вторичными или третичными аминами, в которых гетероатом также образует три связи. Такая устойчивость и позволяет выделять энантиомеры, хотя по аналогии с аминами можно бь[ло предполагать, что они будут слишком легко взаимопревраш аться, чтобы можно было осуш ествить разделение. Какова причина такого неожиданного энергетического барьера для быстрого взаимопревращения — не ясно. По-видимому, этот вопрос связан с более общим вопросом об истинном характере связывающих и разрыхляющих орбиталей в некоторых типах серусодержащих соединений. Этот вопрос рассмотрен в гл. 17, но окончательно он еще не решен. [c.96]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология