Рацемическая смесь разделение

Универсальный и обычно используемый способ разделения (часто называемого расщеплением) на антиподы состоит в том, что рацемат (или рацемическую смесь) вводят в реакцию с оптически активной формой (одной только левой или правой) какого-либо соединения, способного взаимодействовать с подлежащим разделению веществом. Такое оптически активное вспомогательное вещество берут обычно из природного источника. Для разделения рацематов аминов (или иных оснований) и спиртов может быть, например, применена природная (из винного камня) / -винная кислота- Амины образуют с ней соли, спирты — эфиры. Для разделения рацематов кислот используют обычно алкалоиды, такие, как хинин или стрихнин, добываемые из растений и находящиеся там в оптически активной форме. Рацемическая смесь образует при этом две диастереомерные формы производного с оптически активным реагентом. Если мы обозначим буквами Л и П антиподы разделяемого соединения, а буквой Л [c.390]

Избирательное поглощение. Если рацемическую смесь поместить в хроматографическую колонку, заполненную хиральными веществами, энантиомеры должны проходить через колонку с разными скоростями таким образом, возникает принципиальная возможность их разделения без превращения в диастереомеры. Подобное разделение было успешно осуществлено [c.159]

При изучении действия лекарственных веществ прежде всего определяют, как действуют эти вещества на ферменты клеток, затем проводят опыты на тканях в условиях, по возможности более близких к естественным, на лабораторных животных и, наконец, на человеке. В некоторых случаях компоненты клетки и лекарственные вещества близки по химическому строению. Однако лекарственные вещества, резко отличающиеся по структуре, могут оказывать один и тот же эффект например, эфир и циклопропан являются анестезирующими средствами. Иногда при незначительном различии в структуре сильно изменяются лечебные свойства вещества. Например, в молекуле левомицетина содержатся два асимметрических атома углерода, поэтому он может существовать в двух рацемических трео- и эритро-) и четырех оптически активных р-мах. Лечебными свойствами обладает только левовращающая трео-форма. При реакциях в ходе синтеза получается рацемическая смесь трео-формы, выпускаемая промышленностью под названием синтомицина. Поскольку синтомицин состоит из равных количеств левомицетина и физиологически неактивного правовращающего изомера, его эффективность вдвое меньше, чем у левомицетина. В последние годы разработаны и внедрены в промышленность способы разделения оптически неактивного синтомицина на изомеры, и теперь промышленность выпускает левомицетин, полностью тождественный природному продукту. [c.378]

Если соединение состоит из хиральных молекул, то в чистом виде оно всегда оптически активно однако смесь равных количеств энантиомеров оптически неактивна, так как одинаковое по величине, но противоположное по знаку вращение взаимно компенсируется. Такие смеси называют рацемическими смесями [5] или рацематами [6]. Их свойства не всегда полностью совпадают со свойствами индивидуальных энантиомеров. В газообразном или жидком состоянии, а также в растворах их свойства обычно одинаковы, так как в этих случаях смеси почти идеальны, однако в твердом состоянии [7] такие свойства, как температура плавления, теплота плавления, растворимость, часто отличаются. Так, рацемическая винная кислота плавится при температуре 204—206 °С, а ее растворимость в воде при 20 °С составляет 206 г/л, в то же время температура плавления ( + )-или (—)-энантиомера равна 170 °С, а растворимость— 1390 г/л. Процесс выделения двух оптически активных компонентов из рацемической смеси называют разделением. [c.131]

В. Биологическое разделение рацемических смесей. Если живой организм использует для питания рацемическую смесь, то, как установлено, очень часто в метаболизм включается только один энантиомер. При такой ситуации изомер, ненужный для живого организма, иногда можно выделить. Когда крысам скармливают рацемическую смесь мевалоновой кислоты (3,5-дигидрокси-3-метилпентановая кислота), то один оптический изомер полностью поглощается, а второй почти весь выделяется с мочой, из которой его можно регенерировать. [c.198]

Б. Разделение через диастереомерные соединения. Если рацемическая смесь двух энантиомеров какого-либо хирального [c.194]

Поскольку природные источники не могут удовлетворить потребность в оптически активных соединениях, то для получения энантиомеров используется метод расщепления рацематов, т. е. разделения энантиомеров, входящих в рацемическую смесь. [c.81]

Оптически активные изомеры при синтезе того или иного соединения получаются практически одновременно и в равных количествах. В результате мы получаем вещество, не дающее вращения плоскости поляризации, — рацемическую смесь. Разделение оптических изомеров очень затрудено тем, что все остальные физические свойства у них совпадают. Небольшая полярность связи С—Н (0,132-10 Кл-м) и высокая степень симметрии связей в молекулах предельных углеводородов делают их практически неполярными. [c.440]

Отделение одного из энантиомеров, входящих в состав рацемической смеси, называют разделением (расщеплением), а превращение молекул одного энантиомера в рацемическую смесь обеих форм называют рацемизацией. [c.509]

Разделение полимеров такого рода отличается от хроматографии рацематов низкомолекулярных веществ тем, что полимерный продукт надо в общем случае рассматривать не как рацемическую смесь энантиомерных цепей, а как смесь диастереомеров [202]. [c.79]

На практике такое разделение осуществляется следующим образом. Носитель— силикагель или цеолит — насыщают водным раствором NaPF6 или Й качестве подвижной фазы используют раствор оптически чистого акцептора в хлороформе. Затем рацемическую смесь наносят на колонку, дают установиться [c.270]

Когда вещество, имеющее оптические изомеры, получают в лаборатории, химические условия в процессе синтеза не обязательно оказываются хиральными. Поэтому в результате получаются равные количества двух изомеров. Такая смесь изомеров, ее называют рацемической, не вращает плоскополяризованный свет, поскольку вращательное действие каждого из двух изомеров компенсируется противоположным действием другого. Чтобы разделить рацемическую смесь изомеров, их следуе поместить в хиральное окружение. Например, для разделения рацемической смеси [Со(еп)з]С1з можно воспользоваться одним из оптических изомеров хирального тартрат-аниона, С Н О . Если в водный раствор [Со(еп)з]С1з добавить ( -тартрат, то в осадок выпадет й(-[Со(еп)з]( -С4Н40б)С1, а в растворе останется /-[Со(еп)з] [c.384]

Метод самопроизвольной кристаллизации. Оптически деятельные изомеры образуют рацемическую смесь или рацемический твердый раствор, или рацемическое соединение. В определенных условиях удается из растовора выделить смесь кристаллов каждого из изомеров и только после этого механическим путем отделить один тип кристаллов от другого. Впервые этот метод был применен Пастером для разделения оп- [c.65]

Синтез рацемического соединения с последующим его разделением на энантиомеры [14]. Недостаток этого метода состоит в том, что 50% полученного рацемата дальще не используется. И лищь только если возможна изомеризация неправильного энантиомера в рацемическую смесь, тогда удается, конечно, с больщим трудом, полностью перевести его в желаемый энантиомер (так называемое расщепление рацематов с обращением хирально экономный синтез [15]). [c.457]

В качестве исходного вещества при синтезе оптически активных краун-эфиров используется, прежде всего, 1,1 -динафтол. Замыкание кольца проводится путем реакции присоединения с полиэфирными производными, так же как и при описанном в разд. 2.2.1 синтезе ароматических краун-эфиров. Имеются два метода получения хиральных изомеров I) сначала получают рацемическую смесь и затем проводят ее разделение на оптические изомеры путем хроматографирования смеси этот метод основан на разной устойчивости диастереомерных комплексов с заранее расщепленной на О- или Ьчсзомв-ры солью эфира аминокислоты 2) разделяют на изомеры 1,1 -динафтол и [c.284]

Если предполагают, что неизвестное вещество может обладать строением, придающим ему хиральные свойства, следует измерить его оптическую активность (разд. 8.1). Сопоставление удельного вращения измеренного в том же растворителе и в растворе примерно той же концентрации, с литературными данными может служить для оценки степени чистоты изучаемого соединения и для доказательства идентичности его строения со строением, предполагаемым на основании других данных. Отсутствие оптической активности у данного соединения еще нельзя считать доказательством отсутствия у него хиральных свойств, поскольку данное вещество либо может представлять собой рацемическую смесь двух оптически активных компонентов, либо наличие в нем хирального центра обусловливает очень слабую оптическую активность Подтверждением хиральной природы неизвестного соединения является разделение энантиомеров, входящих в состав рацемической смеси. [c.474]

Присутствие в белках только Ь-сте-реоизомеров аминокислот весьма примечательно, так как в обьиньгх химических реакциях, используемых для синтеза соединений с асимметрическим атомом углерода, всегда получаются оптически неактивные продукты. Это происходит потому, что в обьиньк химических реакциях с одинаковой скоростью образуются как В-, так и Ь-стереоизо-меры. В результате получается рацемическая смесь, или рацемат,—эквимолярная смесь В- и Ь-изомеров, которая не вращает плоскость поляризации ни в том, ни в другом направлении. Рацемическую смесь можно разделить на В-и Ь-изомеры только при помощи очень трудоемких методов, основанных на различиях в физических свойствах стереоизомеров. Разделенные В- и Ъ-изо-меры со временем снова превращаются в рацемическую смесь (см. дополнение [c.114]

Разделение рацемических смесей на оптически активные компоненты методом фракционной кристаллизации или механического разделения кристаллов практически уда,ется только в редких случаях. Впервые рацемическая смесь винных кислот была разделена на (+)-випную и (—)-винную кислоты Л. Пастером. [c.190]

Разделение рацемических смесей на оптически активные компоненты методом фракционной кристаллизации или механического разделения кристаллов практически удается только в редких случаях. Впервые рацемическая смесь винных кислот была разделена на (+)-вннную и (—)-винную кислоты Л. Пастером. Обычно пользуются химическими методами, например превращением винных кислот в соли при участии оптически активных органических оснований [c.193]

Физические свойства рацемической смеси (растворимость, температура плавления, плотность) иногда отличаются от физических свойств энантиомеров. Это указывает на образование рацемического соединения, или рацемата , имеющего иную кристаллическую структуру, чем чистые энантиомеры. Примером рацемата может служить виноградная кислота. Выделение в чистом виде энантиомеров, входящих в состав рацемической смеси, называют разделением или расщеплением рацемата, а превращение молекул одного оптического антипода (энан-тиомера) в рацемическую смесь обеих форм называют рацемизацией. [c.331]

Это нозволяет по обычной хроматографической методике разделить такую рацемическую смесь цепей на их энаитиомеры. На эту возможность указал Натта [509] на примере разделения син-диотактической и изотактической структур кристаллического полипропилена. [c.127]

Первый метод разделения рацемической смеси был разработан Пастером в 1848 г. [20]. Метод состоял в отборе кристаллов с различными гемиэдрическими гранями, обычно при помощи микроскопа или лупы. Пастер разделил рацемическую смесь энантиоморфных форм аммонийнатрийтартрата. Метод предполагает устройство для выращивания кристаллов и возможность идентификации гемиэдрических граней и применим только в случае рацемической смеси кристаллов (но не к рацемическим соединениям, сдвоенным кристаллам и т. п.). В настоящее время метод Пастера не применяют, так как он очень трудоемок, требует точных манипуляций и не всегда приводит к удовлетворительным результатам. [c.44]

Этот метод также был разработан Пастером [27 ], который установил, что при добавлении дрожжей или плесени Peni illium gla-исит для брожения аммонийной соли рацемической винной кислоты превращения претерпевала в основном соль природной винной кислоты правый изомер), а соль левого изомера винной кислоты могла быть выделена в оптически чистой форме из бродильной жидкости. Энзимы также катализируют подобные реакции. Например, действие ацилазы I на ацилированную рацемическую аминокислоту в водном растворе до завершения гидролиза половины ацильных групп приводит к образованию аминокислоты, производной искусственного изомера d) и свободной аминокислоты природной (1) энантиоморфной формы [28, 29]. В принципе должны существовать ферменты или бактерии, которые могут воздействовать на каждую энантиоморфную рацемическую смесь. Тем самым теоретически возможно по крайней мере частичное разделение. [c.48]

Креспи [30] предпринял попытку осуществить частичное разделение D, L-[Со(еп)з] , питая элементарные организмы одной энантиоморфной формой. Затем бактериям давали для питания рацемическую смесь комплекса. Возможность разделения комплексов этим методом еще не доказана, хотя метод может оказаться полезным для разделения других веществ, особенно комплексов, проявляющих заметную биологическую активность. [c.48]

Если разделяемые изомеры стереохимически неустойчивы в условиях разделения, тогда нет резкой границы между физическим методом выделения, основанным на разделении изомеров, и так называемым асимметрическим лревращением. Оба процесса — физический метод выделения и асимметрическое превращение — могут протекать одновременно, и четкую границу между ними провести трудно. Случай, когда имеют дело со стереохимически лабильным рацематом, нельзя рассматривать как истинное разделение, и в то же время он не может быть классифицирован и как асимметрический синтез, так как исходным соединением служит рацемическая смесь, хотя в ней энаптиомеры приходят в равновесие через симметричное промежуточное состояние. [c.30]

В противоположность методу кинетического разделения, в котором исходной является рацемическая смесь, состоящая из индивидуальных хиральных молекул, ири асимметрическом синтезе ахиральный субстрат (или ахиральная группа в хиральной молекуле, разд. 1-2) превращается в хиральный продукт в результате реакции с хиральным реагентом. [c.49]

Диметилдигексилбутиндиол был получен по способу Ж. И. Иоцича С ]. Гликоль довольно хорошо растворим в различных органических растворителях. При нагревании в лигроине, петролейном эфире, бензоле и дихлорэтане гликоль растворяется несколько хуже, чем в этиловом эфире, этиловом спирте, ацетоне, хлороформе и четыреххлористом углероде. Это обстоятельство было использовано для разделения его на стереоизомеры. Гликоль кристаллизовался фракционированно-из петролейного эфира и затем крайние фракции перекристаллизовывались из 70%-го этилового спирта или уксусноэтилового эфира. В результате многократных перекристаллизаций было выделено две фракции кристаллов, из которых одна представляла рацемическую смесь, а другая /-форму. [c.1304]

Понятия чистоты и идентичности можно представить яснее, если исследовать понятие сходства. В старой литературе было сравнительно мало критериев сходства. Первыми критериями, используемыми при изучении различных видов материи, были качественные отличия, которые прежде всего бросались в глаза, а именно размер, цвет и форма. Между введением первой количественной меры (плотность) в качестве критерия чистоты и использованием химического состава в качестве меры сходства лежит период более двух тысяч лет. С развитием науки критерии сходства становились более многочисленными, а приборы для измерения свойств веществ—более совершенными. С увеличением точности измерения наши понятия о чистоте, идентичности и элементах настолько изменялись, что в настоящее время трудно утверждать, что чистый углерод можно получить из сахарозы, и поэтому следует предпочесть относительное определение чистоты. Если при хлорировании пропионовой кислоты в результате тщательной разгонки продукта выделяют фракцию, после повторной перегонки которой точка кипения, показатель преломления и плотность различных фракций не изменятся, то такой продукт можно вполне законно назвать чистым. Однако если в дополнение к вышеизложенным операциям включить разделение на оптические антиподы, то представления о чистоте и идентичности придется изменить, поскольку это чистое соединение представляет собой рацемическую смесь. Аналогичные аргументы можно выдвинуть в отношении любого органического вещества, если определяют концентрацию изотопов водорода и углерода в чистых органических соединениях. Понятие чистоты, следовательно, является относительным и полностью основывается на критериях, используемых для измерения сходства определенных фракций дан ного вещества. Эйрин [1] определяет чистое вещество как систему молекул, в которой после тщательного фракционирования не удается выделить фракции с различными свойствами. Можно показать, что чистая енольная форма ацетоуксусного эфира в кварцевом сосуде представляет собой чистое соединение, в то время как в стеклянном сосуде, где присутствуют следы щелочи, она становится смесью. Понятие чистоты включает применение специальных методов определения свойств, поэтому автор предпочитает ограничиться следующим определением Органическое вещество можно считать чистым, если оно при повторном фракционировании дает фракции такой же растворимости, с такими же температурами плавления и кипения, с одним и тем же показателем преломления и т. д. , т. е. беря наиболее обычные свойства. [c.350]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология