Бензол симметрия молекулы

Рис. 6.5. Элементы симметрии молекулы бензола.

В некоторых случаях, без учета резонанса структур, в рамках метода ВС может получаться качественно неправильное описание электронной структуры молекулы. Так, для бензола ни одна из двух классических формул Кекуле не отражает реальной симметрии молекулы, а также ее физических и химических свойств. Другой пример — диоксид углерода СО2. Длина связи углерод — кислород в нем равна 0,115 нм, тогда как длина нормальной двойной связи С=0 (в кетонах) равна 0,122 нм, а расчетная длина тройной связи С = 0 — 0,110 нм. Т. е. связь углерод — кислород в СО2 оказалась промежуточной между двойной и тройной, что можно объяснить в терминах концепции резонанса [c.169]

Обе резонансные структуры показывают, что кольцо должно быть образовано чередующимися простыми и двойными связями. Однако структурные исследования обнаруживают, что все углерод-углеродные связи имеют одинаковую длину, как и следует ожидать для резонансного гибрида двух структур. Полную симметрию молекулы бензола можно изобразить при помощи одной структуры со специальным пунктирным обозначением [c.478]

Основываясь на соображениях о симметрии молекулы, рассмотрение которых выходит за рамки данной книги, можно сконструировать набор из шести волновых функций, включающих 2р-орбитали всех шести атомов углерода молекулы бензола. Обозначим эти шесть 2р,-орбиталей символами Гд, 2 и ZJ , как это сделано на рис 3-23. В зависимости от того, изображена на рис. 13-23 положительная пучность волновой функции 2р, вверх или вниз, припишем этой орбитали соответственно знак плюс или минус. Тогда указанные выше шесть полных молекулярных волновых функций описываются выражениями [c.574]

Высокая симметрия молекулы бензола позволяет определить вид молекулярных я-орбиталей, не решая непосредственно секулярных уравнений. Но чтобы подчеркнуть роль прямого [c.195]

Сопоставление ИК- и КР-спектров чрезвычайно важно в структурном анализе. Так, оно позволило установить симметрию молекулы бензола. Частоты, наблюдаемые в ИК-спектре бензола, не наблюдаются в его КР-спектре (ч, см 1) [c.175]

Молекулярные кристаллы характеризуются малой прочностью, заметной летучестью и низкими температурами плавления. Интересное влияние на температуры плавления оказывает симметрия молекул. В среднем вещества, содержащие более симметричные молекулы, плавятся при более высоких температурах, чем аналогичные соединения с несимметричными молекулами, о явление иллюстрируется на примере производных бензола [c.237]

Учитывая симметрию молекулы бензола, найдите выражения (через а и Р) для уровней л-МО, полную л-электронную энергию и энергию делокализации. [c.50]

Для определения симметрии чисто электронного перехода в молекуле толуола в ближней ультрафиолетовой области спектра воспользуемся результатами генетического анализа при переходе от молекулы бензола симметрии О к молекуле толуола симметрии Чисто электронный переход В2а (%о = 38089 см- ) в молекуле бензола запрещен вследствие ее высокой симметрии, но при дисторсии кольца несимметричным колебанием 0 25- разрешается электронно-колебательный переход -V (в2 2г) (38610 см- ) [5, б. Замена атома водорода в бензоле на ме-тильный радикал приводит к нарушению равномерного распределения электронной плотности в углеродном кольце и, как будет видно из дальнейшего, к разрешению соответствующего чисто электронного перехода. Характеры представлений точечной группы и характеры преобразований координат х, у, г приведены в табл. 3. 1. Сопоставление неприводимых представлений группы, 0,.,д (симметрии молекулы бензола) с неприводимыми представлениями группы Сг (молекула толуола) приведено ниже [c.85]

Для электронодефицитных молекул, в которых число химических связей (с учетом их кратности), определяемое по числу пар ближайших, соседних атомов в структурной формуле, больше числа пар электронов, в качестве локализованных появляются и так называемые трехцентровые орбитали, максимальные веса в которых отвечают атомным орбиталям трех соседних центров. Так, для классической модельной системы этого типа - молекулы диборана - получаются 4 локализованные связевые орбитали, отвечающие связям атомов бора с концевыми атомами водорода, и 2 локализованные трехцентровые орбитали, отвечающие двум тройкам центров В1-Н-В2, включающим протоны в пространстве между В( и В2. Подобного же типа локализованные орбитали возникают и у сопряженных систем. Так, для л-орбиталей бензола получается система трех локализованных в существенной степени трехцентровых орбиталей, при операциях симметрии молекулы переходящих друг в друга либо в линейную комбинацию этих же орбиталей (см. рис. 7.3.2). [c.360]

Симметрия молекулы бензола препятствует существованию постоянного электрического дипольного момента. Симметрия требует, чтобы направление дипольного момента хлорбензола совпадало с направлением связи углерод — хлор. [c.419]

Иногда в результате поляризационного взаимодействия с растворителем могут сниматься ограничения, налагаемые внутренней симметрией молекул растворенного вещества, что приводит к появлению новых полос поглощения, отсутствующих в спектре этого вещества в газовой фазе. Хорошо известным примером такого эффекта является запрещенный 0->0 колебательный компонент длинноволнового перехода бензола (при 262 нм в н-гексане), появляющийся в растворах бензола в органических растворителях, но отсутствующий в газовой фазе [320]. [c.427]

Замещение атома водорода на атом галоида, гидроксильную, карбоксильную, нитро- или аминогруппу приводит к повышению температуры плавления. При замещении атомом галоида температура плавления повышается соответственно повышению атомного веса галоида иодзамещенные производные плавятся выше бром-и хлорзамещенных. Нитросоединения имеют более высокую температуру плавления, чем соответствующие галоидные соединения. В ароматическом ряду это правило замещения атома водорода имеет исключения, обусловленные нарушением симметрии молекулы бензола, нафталина и т. п. [c.186]

Рассмотрим, например, молекулу бензола. Эта молекула имеет геометрию плоского шестиугольника с точечной группой симметрии Об/,. На рис. 13.5 показано по одному элементу симметрии для каждого класса симметрии правильного шести- [c.284]

I, II и III [последние две вырождены ср. со значениями коэффициентов с г в (9.2 а) и (9.216) для бензола]. Остается рассмотреть три четные комбинации I-j-Г, П-Ь1Г, 1П + ПГ и орбитали атома металла 45, 3dz , Мх -уь 2>dxy, 2>dy , Mxz< где ось г совпадает с осью симметрии молекулы, а ось у проходит слева направо (рис. 10.16). [c.320]

Симметрия свободной молекулы бензола однако в кристалле согласно рентгенографическим исследованиям имеются небольшие отклонения от этой высокой симметрии [17]. Различия в величинах междуатомных расстояний и углов при вершинах шестиугольного каркаса снижают симметрию молекулы в кристалле до Сгй- Некомпланарность углеродных атомов, отмеченная на рис. 1. 2 знаками плюс и минус, приводит к исчезновению еще нескольких элементов симметрии. В результате в кристалле симметрия молекулы бензола соответствует точечной группе С,-. Разница в величине междуатомных расстояний составляет 0,0005 нм, а в углах— Г 14, что соответствует 0,4 и 0,8%. Некомпланарность атомов вызвана их смещением из плоскости на 0,00013 нм. Чтобы снять запрет по симметрии с перехода в молекуле, относящейся к группе Лцй, достаточно перейти к симметрии С Ук- При этом изменения длин связей и углов на 0,4—0,8% достаточно, как это следует из эксперимента, для разрешения прежде запрещенных переходов, которые проявляются с заметной интенсивностью. Значительно более слабые искажения, понижающие симметрию до Сг, будут воздействовать на структуру и интенсивность уже разрешенного перехода. [c.77]

Как известно, структура спектров поглощения гомологов бензола обусловлена сочетанием чисто электронного перехода с одним или несколькими квантами колебаний молекул. Из-за понижения симметрии молекул исследованных соединений по сравнению с молекулой бензола от до С.,у структура их спектров заметно усложняется вырожденные колебания в группе симметрии расщепляются, число полносимметричных колебаний увеличивается, возрастает число возможных взаимных комбинаций колебаний. [c.128]

В [11] изучены спектры резонансного комбинационного рассеяния насыщенных растворов фуллерена С60 в бензоле, толуоле, сероуглероде и четыреххлористом углероде. Обнаружен красный сдвиг известных линий комбинационного рассеяния фуллерена и появление одиннадцати новых линий. Эффекты объяснены искажением симметрии молекулы С60 вследствие элекфоноакцеп-торных взаимодействий с молекулами растворителя. [c.8]

Характеры неприводимых представлений точечной группы Сз , и характеры преобразования координат х, у, г приведены в табл. 5.2. Сопоставление неприводимых представлений точечной группы симметрии молекулы бензола D f ) с неприводимыми представлениями [c.221]

Область 1000—000 см В этой области проявляются внеплоскостные деформационные колебания СН-группы и деформационные плоскостные колебания кольца. Число полос и их интенсивность зависят от симметрии молекул. Влияние природы заместителей на интенсивность не определено. Подобно моно-и л-дизвмещенным бензола, имеющим близ 700 см полосы внеплоскостных деформационных колебаний кольца, соответствующие гетероароматические соедиртепия также поглощают в этой области спектра. [c.139]

Молярный объем циклоолефшюв и ароматических углеводородов. Переход от циклоалкана к циклоалкену, затем к циклоалкадисну и к ароматическому углеводороду представляет значительный интерес. Простой моноолефин типа циклогексена обладает умерегной реакционной способностью. Бензол относительно химически неактивен из-за симметрии молекулы и резонанса. [c.244]

Вместо этого мы начнем с рассмотрегая симметрии молекулы бензола. Мы могли бы взять различные модели этой молекулы, большинство из-которых несовместимо с имеющимися сведениями об этой молекуле, полученными ранее. Поэтому мы перейдем непосредственно к той модели, которая представляется наиболее правильной. В этой модели атомы углерода расположены в углах плоского правильного шестиугольника, а атомы водорода — в той же плоскости на лньиях, которые делят пополам валентный угол атома углерода. Эта модель имеет высокую степень симметрии со следующими элементами оси симметрии шестого, третьего и второго порядков, плоскости симметрии, проходящие через атсмы и через С—С-связи, плоскость симметрии, в которой лежит молекула, а также центр симметрии. [c.302]

Дипольный момент бензола ранен нулю, что снидетельстиует о полной симметрии молекулы. Поэтому электрофильные реа- [c.323]

При расчете молекул, содержащих несколько атомов, решение векового уравнения позволяет найти энергетические уровни электронов, разности которых приблизительно определяют частоту электронного спектра. Число таких энергетических уровней сравнительно велико. Если учесть, что оптические переходы возможны не только между основным и возбужденными, но и между двумя возбужденными состояниями, можно ожидать появления большого числа спектральных линий. Однако в спектре даже сравнительно сложных молекул (бензол, хинолин и т. п.) наблюдается всего несколько линий, характерных для -соответствующего я-электронного фрагмента. Например, в спектре бензола отмечается три линии вблизи частоты 3600 см- одна интенсивная и две слабые. Причина этого заключается в том, что далеко не между всеми энергетическими уровнями оптический переход разрешен. Как известно из теории квантовых переходов под влиянием световой волны, вероятность дипольного перехода между уровнями Ея и Ем пропорциональна матричному элементу Окм= < к1г1 м>, значение которого при наличии разной пространственной симметрии функций и Ч м становится равным нулю (см. 7 гл. IV). Если симметрия молекулы нарушается (например, вследствие движения ядер, влияния полей, действующих [c.135]

Другим примером структур, имеющих фундаментальное значение, является бензол симметрии Постепенное замещение все большего числа атомов водорода на лиганды X ведет к изменениям симметрии, показанным на рис. 3-24. Из анализа этих формул видно, что с точки зрения точечной группы симметрии молекулы моно- и пентазамещенные оказываются эквивалетными. На такие пары разбиваются все остальные производные, за исключением тризамещенных, каждое из которых само [c.114]

Силы в молекуле бензола На основании симметрии молекулы бензола можно сразу заключить, что равнодействующая сил ядерно-ядерного отталкивания для каждого ядра направлена по связи С-Н (по радиусу вписанной окружности) Именно эта компонента силы должна компенсироваться силами притяжения ядра к электронному облаку Карта распределения электронной плотности в молекуле бензола приведена на рис 3 3 Изменение связывающей компоненты силы, действующей на ядро углерода от сферической области радиуса 0,7 X, при перемещении сферы вдоль по цепи связей С-С показано иа рис 3 4 Видно, что в формировании связывающей силы наибольщая роль принадлежит ближа1кпим участкам электронной плотное , сосредоточенной на связях С-С При этом [c.117]

И В плане. Переходы атомов водорода указаны стрелками. Имеется соответствие элементов симметрии молекулы и катализатора шестичленное кольцо налагается плоско нЦ грань с расположением атомов в виде равносторонних тре угольников, удовлетворяя принципам, аналогичным указан- НЫМ выше. Для того чтобы перейти от модели рис. 6, а рис. 16, надо добавить в верхнем ряду два атома катализа-1 тора, справа и слева от нарисованного, и немного сместитЫ атомы СиО в направлении ложбин У[М]. Продукт реакции— бензол имеет плоскую конфигурацию, и потому в какой-то момент времени его образования кольцо должно стат1 [c.50]

Для изучения структуры твердых солей, а также растворов можно использовать колебательную инфракрасную и Раман-(комбинационного рассеяния) спектроскопию [30]. Эти методы позволяют получать данные о симметрии молекул и определять силовые постоянные различных типов колебаний. Так, простота инфракрасного спектра циклогептатриенилбромида, трихлорцикло-пропенилтетрахлоралюмината и трифенилметильных солей свидетельствует, что эти соединения обладают очень симметричными структурами (соответственно О /, и О н)- Силовые постоянные, определенные для двух ароматических ионов, образуют ряды, согласующиеся с рядом для бензола, и коррелируют с кристаллографическими длинами связей С—С. Карбениевые ионы обычно характеризуются поглощением в области 1250—1550 см (табл. 2.7.8), достаточно интенсивным за счет больших изменений дипольного момента при возбуждении. Сравнение ИК- и Раман-спектров ряда третичных алкил-катионов позволяет провести полное отнесение полос поглощения. В частности, спектр грег-бутил-катиона аналогичен спектру изоэлектронного ему триметилбора и [c.526]

На рис. 3.7 представлены различные типы колебаний связей в молекуле бензола. Как и можно было предполагать, инфракраснь(й спектр симметричных молекул бензола очень прост (рис. 3.8). Симметрия молекул, однако, нарушается при введении одного заместителя, поэтому спектры монозаме-щеннБ1х бензолов намного сложнее. Очевидно, что все сказанное относится и к спектрам ароматических соединений с несколькими заместителями например, спектры симмепжчно замещенных ароматических соединений содержат меныпе полос, чем спектры аналогичных несимметричных соединений. [c.53]

С. м. воды, обозначается 2тт (или тт2). В кристаллич. дифениле молекулы имеют плоское строение и симметрию ттт (три взаимно перпендикулярные оси 2 и центр инверсии) в газовой фазе фенильные кольца повернуты друг относительно друга, н симметрия молекулы 222 (три взагогао перпендикулярные оси 2). Примерами более высокой симметрии могу служить молекулы бензола (группа 6/ттт), водорода (°°т), метана (43т), октаэдрич. ион [Р1СТб] -(тЗ/гг). [c.527]

Таблицы характеров недриводимых представлений всех необходимых точечных групп включены в многочисленные учебники по квантовой химии [4—8] и теории групп [9—12]. В табл. 6.4—6.6. в качестве иллюстрации приведены таблицы характеров представлений некоторых рассмотренных выше групп (обозначения элементов симметрии соответствуют рис. 6.2), а также групп (симметрия молекулы бензола) и [c.128]

Спектр 4,7-диметплиндана, включенный в атлас из [7] (рис. 140), имеет совершенно иной характер, так как оба заместителя находятся в бензольном кольце. В связи с этим следует отметить, что наличие двух заместителей в бензольном ядре настолько сильно меняет индановый тип спектра, что по характеру он становится ближе к спектрам полизамещенных бензолов. Степень замещения бензольного ядра 4,7-диметилиндана соответствует замещению пренитола. Возможно, что низкая интенсивность и малая селективность поглощения 4,7-диметилиндана и объясняется рядовым замещением бензольных атомов и, следовательно, низкой симметрией молекулы. [c.24]

Отдельные попытки более или менее полного анализа такого рода появляются время от времени и в других работах. Так, в работе [39] была построена кристаллографическая субординация органических веществ. Структуры были разделены на два семейства, прототипами которых являются метан [кристаллы с ориентационной неупорядоченностью, относящиеся к классу РтЗт, 1 — А тЗт) и бензол [класс РЬса, 2 = 4(1)]. Затем были построены ряды структур, в которых последовательное замещение атомов и атомных группировок в молекулах сопровождается морфотропными превращениями — переходами от данной пространственной группы к ее подгруппам при сохранении типа рещетки. В работе [40] были отобраны пространственные группы, оптимальные для кристаллизации молекул с осями 2, в предположении, что такие молекулы образуют колонки (цепи), которые связаны винтовыми осями 2ь перпендикулярными к собственным осям симметрии молекул. [c.146]

В предыдущем разделе были рассмотрены особенности молекулярных и кристаллических черт спектра кристалла бензола и сделано заключение о том, что запрещенный в свободной молекуле переход разрешается в результате нарушения высокой симметрии молекулы бензола при образовании кристалла. Прежде чем перейти к рассмотрению спектров гомологов бензола, следует сделать некоторые общие предварительные замечания. В гомологах бензола один или несколько атомов водорода бензольной молекулы замещены на алкильные радикалы типа С,гН2п + 1. В связи с тем, что валентные связи в таких радикалах насыщены, система оптических я-электронов молекулы бензола претерпевает лишь небольшие изменения. Поэтому естественно ожидать, что характер поглощения света бензолом и его гомологами должен быть чрезвычайно схож. [c.83]

Сочетания 0-0 перехода с н симметрич-ными колебаниями А2 также разрешены правилами отбора. Однако можно предполагать, ЧТО интенсивность соответствующих переходов должна быть значительно меньше интенсивности полос перехода 0-0 + V6Sl, поскольку колебания молекулы толуола происходят от неактивных в поглощении колебаний бензола симметрии E g и Е а- [c.87]

В молекуле стирола, в отличие от бензола и его моноалкнлзамещенных, содержится не 6, а 8 сопряженных я-электронов. В связи с этим наблюдается резкий сдвиг всего спектра в длинноволновую сторону приблизительно на 3000 см по сравнению со спектром бензола. Вместе с тем строение спектра стирола идентично строению спектров исследованных моноалкилбензолов, так как колебательная структура спектра определяется главным образом симметрией молекул данного соединения. Как и у моноалкилбензолов, в спектре стирола реализуются два электронных перехода, поляризованные в плоскости молекулы перпендикулярно друг другу чисто электронный (полоса 34218 см , рис. 4. 45) и элек-тронно-колебательный в сочетании с неполносимметричным колебанием (34622 сж ). Оба перехода образуют характерные для данной группы веществ серии в сочетании с полносимметричными [c.195]

Разбор спектров на основе анализа по теории групп и сравнение полученных при этом результатов со спектром комбинационного рассеяния [7, 8] позволяет установить, что колебание 450 с-И соответствует несимметричной компоненте расщепления дважды вырожденного колебания бензола и имеет симметрию Следовательно, полоса 0-0 + 450 см соответствует электронно-колебательному переходу симметрии А А А -В -В . Этот переход поляризован вдоль оси у молекулы. Как отмечалось выше, величину колебания vьB не удалось определить по спектрам поглощения паров [6], в спектре же кристалла это можно сделать чрезвычайно легко из-за различной поляризации полос, соответствующих полносимметричной и несимметричной компонентам расщепления. Третий тип поляризации, согласно анализу по теории групп для точечной группы может быть связан с переходами, поляризованными вдоль оси г молекулы. Из правил отбора следует, что такой электронно-колебательный переход возможен при возбуждении колебаний симметрии Ло. Чтобы решить вопрос о том, какое из колебаний (386 или 681 см ) имеет симметрию А.,, необходимо учесть, что сочетание колебаний симметрии Лз с колебаниями симметрии запрещено правилами отбора для электронных переходов. В спектре не обнаружена полоса 0-0 + 386 + 450 см- в то время как полоса 37 874 см- может быть интерпретирована как 0-0 + 681 + 450 см- (см. табл. 5. 3). Следовательно, электронноколебательному переходу А, - B2(A - - В -Ао), поляризованному вдоль оси 2 молекулы, по-видимому, может соответствовать переход 0-0 + 386 см- . В этом случае четвертый тип поляризации полос поглощения оказывается связанным с полосой 37 423 см (0-0-Ь 681 см ). Можно полагать, что для истолковании особой поляризации этого перехода необходимо учитывать реальную симметрию молекулы в кристалле, которая отлична от Со (см. [12] и подраздел 3, 4). [c.218]

Таким образом, сравнительное изучение спектров поглощения обычного и дейтерированных соединений ж-ксилола при 20°К так же, как и исследование дейте-роизотопов других гомологов бензола [15, 16], позволяет заключить, что частичная замена атомов водорода молекул алкилбензолов на дейтерий не приводит к существенному изменению правил отбора для переходов под влиянием света. Несмотря на то, что в рассмотренных дей-теросоединениях ж-ксилола симметрия молекул не изменяется по сравнению с молекулой обычного ж-ксилола, сохранение правил отбора следует связывать. [c.221]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология