Форма кинетических уравнений реакций изомеризации

ФОРМА КИНЕТИЧЕСКИХ УРАВНЕНИЙ РЕАКЦИЙ ИЗОМЕРИЗАЦИИ [c.51]

Видно, что в основном используются простые формы кинетических уравнений, а порядок реакции по реагенту и по катализатору (в случае катализа в жидкой фазе) близок к первому. Наблюдаемые константы скорости для разных катализаторов и разных исходных веществ могут различаться на много порядков, Так, изомеризация олефинов в присутствии комплексов никеля с промоторами заканчивается за доли секунды, в то время как в присутствии комплексов палладия для этого требуется несколько часов 2]. Изомеризация насыщенных и ароматических углеводородов в присутствии твердых катализаторов характеризуется относительно невысокой скоростью. В условиях промышленного процесса наблюдаемая константа скорости реакции первого порядка составляет обычно от 0,1 до 10 ч в слу- [c.58]

На рис. 1 приведены две кинетические кривые, иллюстрирующие расчет до уравнениям, приведенным выше. Обе кривые описывают обратимую изомеризацию до равновесной конверсии, равной 80%. Кривая а относится к изотермической реакции с постоянной константой скорости (шаг равен нуЛю), кривая б описывает неизотермическую реакцию с начальной константой скорости на два порядка меньше, чем на кривой а, и с постоянным положительным значением /г = 10 . Кривая б имеет характерную 5-об-разную форму. В таблице приведены расчетные значения времен пребывания в реакторе (статические условия или режим идеального вытеснения), необходимых для достижения заданных величин конверсии в соответствии с кривыми рисунка. Как видно из таблицы, если начальные значения (й+А )о различаются на два порядка, то времена пребывания, необходимые для достижения конверсии 10 о/о, различаются на порядок. С возрастанием эадан- ной конверсии исходного вещества различие значений времени [c.6]

Как показано в гл. П1, при введении водорода всегда замедляются побочные реакции (крекинг) и повышается стабильность катализатора. Во всех случаях, очевидно, водород взаимодействует с активными центрами катализатора. Если роль водорода сводится только к блокированию части активных центров за счет адсорбции, то справедливы уравнения, предполагающие прямую пропорциональность скорости реакции и поверхностной концентрации изомера при этом наблюдается торможение водородом. Нужно, однако, заметить, что бывают (хотя и редко) случаи, когда введение водорода ускоряет изомеризацию при этом форма кинетического уравнения [c.60]

При решении вопроса о том, какому механизму соответствует найденное кинетическое уравнение (1.9), необходимо иметь в виду, что водород может адсорбироваться на поверхности катализатора и реагировать с адсорбированными молекулами толуола в молекулярной форме либо в виде атомов или ионов. Выше отмечалось, что изомеризация углеводородов при гидрировании олефинов свидетельствует о диссоциативной адсорбции и последовательном присоединении атомов или ионов водорода к ненасыщенным связям гидрируемого соединения. Поэтому логичным будет допустить, что и при гидрировании ароматических углеводородов происходит диссоциативная адсорбция водорода и что лимитирующей стадией является присоединение первого атома или иона водорода к ароматическому кольцу. Тогда в случае лэнгмюровских изотерм адсорбции исходных веществ можно написать следующее выражение дпя скорости реакции [c.32]

В связи с этим необходимо заметить, что фермент-субстратный комплекс может претерпевать реакции мо-номолекулярной изомеризации, в результате которых, образуется не один, а несколько промежуточных соединений. Пеллер и Альберти [1], проанализировав кинетические следствия этого явления, показали, что по форме кинетические уравнения в этом случае аналогичны уравнениям, выведенным для одного промежуточного соединения, но константы скорости, рассчитанные в предположении механизма с одним промежуточным соединением, являются низшим пределом истинных констант скоростей. [c.94]

Установлено, что реакция изомеризации под влиянием серы [50] подчиняется кинетическому уравнению первого порядка, причем константа скорости пропорциональна исходной концентрации серы, а энергия активации составляет около 30 ккал/молъ. Минимальное содержание г ис-формы, которого можно достигнуть в полибутадиене при взаимодействии его с серой в условиях вулканизации, составляет около 35—36% [16, 50[. Полибутадиен с высоким исходным содержанием транс-формы изомеризуется в аналогичных условиях, а также под влиянием ультрафиолетового света в присутствии дифенилдисульфида до содержания ifu -формы, примерно равного 22—23% [29а, 501. Этот результат хорошо согласуется с приведенным выше содержанием г ыс-формы в полибутадиене (- 20%) при термодинамическом равновесии. [c.114]

Часто бывает удобным представить уравнения скорости в форме, содержащей вместо кинетических констант коэффициенты, как это было сделано в разд. 3.3 [уравнение (3.4)1. Во-первых, уравнение становится более простым по сравнению с уравнением, выраженным через константы скорости во-вторых, следует иметь в виду, что константы скорости могут не быть истинными константами скорости отдельных стадий из-за процессов изомеризации, которые не проявляются в кинетических взмерениях в-третьих, коэффициенты — это в принципе измеримые величины. Однако, если ставится задача выбрать тот нли иной кинетический механизм ферментативной реакции, бчень важно установить, как связаны между собой коэффициенты. Рассмотрим следующие два уравнения [c.76]