Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Торможение молекулярным водородом

    Тормозящее влияние молекулярного водорода на образование пироуглерода при пиролизе метана —твердо установленный факт [461. Это влияние значительно больше того, которое подтверждают данные термодинамики равновесия СН4 С + 2Н2. Согласно [46], указанное торможение связано с адсорбцией На на поверхности, вследствие чего затрудняется взаимодействие СН4 с последЕ- ей. [c.222]

    Недавно предложен [8] механизм торможения по реакции СНз -Ь Н -> СН4, где атомы Н поставляются в результате термической диссоциации На 2Н. Однако этот механизм торможения нельзя принять по следующим причинам. Во-первых, при температурах до 2000° С водород практически не диссоциирует [45], во-вторых, согласно [58] скорость диссоциации водорода на три — пять порядков меньше скорости диссоциации СН4, в-третьих, порядок диссоциации На равен 1/2 [58], что означало бы не наблюдаемое на практике уменьшение тормозящего действия молекулярного водорода с увеличением его концентрации. С увеличением температуры диссоциация На должна возрастать и, следовательно, тормозящее действие На также должно повышаться, что противоречит опыту. [c.225]


    Эффект резкого торможения коррозионного процесса молекулярным водородом был обнаружен в присутствии ацетиленовых соединений, ингибиторов БА-6 и ПКУ-К, ПКУ-4, катапина [45 98, с. 16 99 100, с. 163]. Учет этого явления может иметь определенное значение для выбора ингибиторов в кислых средах. [c.58]

    При пассивации металлов снижается скорость их анодного растворения, но не обязательно изменяется скорость других реакций. Например, платиновый электрод полностью запассивирован по отношению к реакции собственного анодного растворения, но на нем в широкой области потенциалов легко и с большой скоростью протекает множество электрохимических реакций с участием растворенных и газообразных веществ. Вместе с тем, в некоторых условиях на этом электроде тоже наблюдается пассивация реакции. Ионизация молекулярного водорода [реакция (1.32) справа налево] в области потенциалов до 0,2—0,3 В относительно о. в.э. протекает с большой скоростью. При более положительных потенциалах начинается торможение этой реакции и вблизи 1,0 В ее скорость резко снижена (рис. 18.3). [c.338]

    Если представленная выше картина в какой-то мере отвечает действительности, то следует ожидать, что блокирование активных центров анода окислами приведет к резкому торможению таких анодных процессов, которые беспрепятственно протекают на металлической платине, но невозможны на ее окислах. Ниже будет показано, что таким процессом является ионизация молекулярного водорода. [c.47]

    Значительно большее влияние на процесс коррозии и разность потенциалов коррозионного элемента обычно оказывает катодная поляризация. Причинами катодной поляризации являются, в основном факторы, связанные с процессами выделения на поверхности катода молекулярного водорода задержка в реакции соединения деполяризатора с электроном и торможение процесса подвода к поверхности катода деполяризатора — кислорода или воздуха. [c.11]

    Сравнение кривых водородного торможения в вакууме (см. рис. 4.7, 4.8) и при атмосферном давлении (рис. 4.12) показывает значительное различие. Водородное торможение в вакууме больше чем на порядок превышает торможение при атмосферном давлении.Константа уравнения Ленгмюра при 900 °С в вакууме равна 1500, при атмосферном давлении — 25. Это можно объяснить тем, что в вакууме образование пироуглерода в значительной мере происходит за счет взаимодействия радикалов с поверхностью. Следовательно, в вакууме адсорбция водорода вызывает торможение этого радикального процесса, а при атмосферном давлении водород вызывает торможение молекулярного процесса прямого разложения на поверхности молекул метана. Кроме того, в вакууме тормозящее действие водорода с повышением температуры возрастает (см. рис. 4.8), а при атмосферном давлении — уменьшается. [c.64]


    Упоминавшееся на стр. 68 резкое торможение молекулярным йодом реакции горения водорода объясняется тем, что при 500° К константы скорости процесса Н + Оа = ОН + О примерно в 10 раз меньше таковой для реакции Н J2 = Ш - - 1. При этом реакционная способность атомов J значительно меньше, чем у ОН и О, так как константы скоростей взаимодействий Л- Нг = ШН, 0-ЬН2 = 0Н- -Н и ОН- Н2= Н2О + Н относятся соответственно, как 1 1,3. 10 1,6 10 [13]. [c.88]

    Паулинг [90] первый истолковал переходы второго рода в низкомолекулярных веществах, как переход от колебаний к вращению ионов или молекул или, в случае органических веществ, определенных молекулярных групп. Он установил, что при больших межмолекулярных силах и больших моментах инерции преобладает колебание, в то время как для слабых сил и малых моментов инерции преобладает вращение. Кроме того, он предположил, что многократные переходы второго рода, как, например, в бромистом водороде, вызываются вращением около различных кристаллографических осей. Бэкер и Смит [7], Морган [78] и Смит [105] рассмотрели молекулярное вращение в твердом состоянии в связи с диэлектрическими свойствами и подчеркнули влияние молекулярной симметрии на вращение в твердом состоянии. Кирквуд [61] рассматривал появление переходов второго рода в соотношениях давление — температура — площадь для монослоев жирных кислот с точки зрения торможения молекулярного вращения. [c.13]

    Поляризационное сопротивление катода зависит от степени торможения деполяризатора (кислорода или иона водорода-протона) и плотности тока и варьирует в пределах от сотых долей до единиц Ом/м . Вне зависимости от механизма коррозионного процесса в зоне катода образуется атомарный водород, который способен диффундировать через кристаллическую решетку металла, а на поверхности, соединяясь с другими атомами водорода, образует молекулярный водород. [c.41]

    Несмотря на различный механизм превращения парафиновых углеводородов на всех рассмотренных катализаторах, для них наблюдается общность кинетических закономерностей и торможение реакции изомеризации парафиновых углеводородов избытком водорода. Для всех катализаторов зависимость скорости реакции от парциального давления водорода носит экстремальный характер после достижения определенной концентрации водорода на поверхности катализатора. Величина и положение максимума зависят от типа катализатора, температуры и молекулярной массы парафинового углеводорода. [c.35]

    Здесь не принята во внимание рекомбинация атомов подорода вследствие их сравнительно малой копцеитрации, обусловленной высокой их активностью. Однако тормозящее влияние различных посторонних примесей — отрицательных катализаторов (см. [486, с. 307—3101) — приводит к заключению о необходимости введения в механизм реакции процессов, связанных с взаимодействием атомов водорода и хлора с молекулами примесей и обусловливающих обрыв цепей. Такими процессами прн торможении реакции молекулярным кислородом являются процессы И f 0,-[-М = Н0.2 - -М [c.202]

    С повышением температуры увеличивается доля процессов непосредственной молекулярной деструкции в крекинге и уменьщается эффект самоторможения и торможения. Это находится в согласии с предсказанием цепной теории, требующей уменьшения роли цепных реакций с повышением температуры (длина цепи сильно уменьшается с увеличением температуры), и экспериментальными данными о влиянии температуры на действие ингибиторов [68]. Уменьшение эффектов торможения и самоторможения с увеличением температуры сопряжено не с тем, что резко уменьшается адсорбция ингибиторов на стенках [121], но в первую очередь с тем, что сильно замедляются реакции развития цепей, а также реакция обрыва цепей на ингибиторах вследствие уменьшения стерических факторов этих реакций с повышением температуры (см. главу IV). Вторичные реакции, с которыми связано образование конденсированных продуктов и кокса, протекают и при высоких температурах (900—1000°) с участием радикалов. Однако при еще более высокой температуре идут уже реакции распада с образованием водорода, сажи и ацетилена, ускоряемые кристаллическими зародышами углерода [121]. Хотя высокие температуры сильно способствуют диссоциации на радикалы, при высоких концентрациях радикалов резко усиливаются реакции рекомбинации и диспропорционирования радикалов, в результате чего снижается цепной эффект. [c.59]

    Вид кинетического уравнения зависит от катализатора и условий реакции. Обычно проявляется первый порядок реакции по углеводороду и торможение водородом, а также каталитическими ядами в сырье. Лимитирующей стадией реакции является превращение промежуточных ненасыщенных соединений на кислотных центрах катализатора. На бифункциональных катализаторах в отличие от хлорида алюминия скорость изомеризации н-алканов Q- возрастает с увеличением молекулярной массы. Изомеризации алканов С7 и выше протекает с низкой селективностью на всех типах катализаторов. [c.894]


    Уравнение (4. И) хорошо описывает экспериментальные данные. Это уравнение предполагает одноцентровый механизм катализа с конкурирующей адсорбцией водорода и альдегида. Лимитирующей стадией является акт поверхностного взаимодействия молекулярно-хемосорбированного водорода и альдегида. Молекулярная форма адсорбции водорода на никеле не отвечает сведениям о механизме реакции, приведенным выше, поскольку трудно предположить, что имеют место разные формы адсорбции водорода в присутствии пропионового и изомасляного альдеги-п,ов. Очевидно, это искажение истинного механизма является следствием наложения фактора внутридиффузионного торможения на скорость собственно химической реакции. [c.149]

    Разряд ионов водорода потекает в несколько стадий. К их числу прежде всего относится диффузия ионов гидроксония из глубины раствора к катоду. Далее следует собственно электрохимический акт разряда водородных ионов одновременно с их дегидратацией. Образовавшийся в результате этого атомарный водород, адсорбированный на поверхности катода, превращается в молекулярный водород (реакция рекомбинации или молизаций). Из этого следует, что водородное перенапряжение вообще определяется суммой трех слагаемых перенапряжения диффузии, обусловленного задержкой переноса ионов водорода к катоду, перенапряжения перехода, связанного с торможением электрохимической стадии ассимиляции электрона водородным ионом, и, наконец, перенапряжения реакции, возникающего вследствие задержки рекомбинации. Соответственно этому [c.182]

    В присутствии ингибиторов, как было отмечено Н. И. Подобаевым [95 с. 16 99], тормозящее действие газообразного водорода на коррозионный процесс может проявиться в еще большей степени. Образующиеся на поверхности металла защитные полимолекулярные пленки (папример, при ингибировании ацетиленовыми соединениями) будут затруднять отвод мэлекулярного водорода с поверхности. И.меющиеся в пленке дефекты и поры будут заполняться молекулярным водородом, через некоторое время наступит их полное насыщение и диффузия ионов гидроксония резко замедлится. Это приведет к значительному увеличению перенапряжения и торможению коррозионного процесса. При этом эффект торможения будет определяться толщиной пленки ингибитора, ее дефектностью, скоростью образования и насыщения пленки молекулярным водородом, скоростью его удаления. [c.58]

    Механизм Фольмера — Тафеля отвечает тому случаю, когда замедленно протекает разряд, а отвод образовавшихся атомов водорода осуществляется их рекомбинацией. По механизму Фольмера — Гейровского замедленной стадией по-прежнему будет разряд, но удаление атомов водорода происходит при их электрохимической десорбции. По механизму Тафеля — Гориучи рекомбинация водородных атомов определяет скорость всего процесса и в то же время обеспечивает отвод атомов водорода, образующихся в результате разряда, протекающего без торможений. В основе механизма Гейровского — Гориучи лежит предположение о том, что скорость определяется стадией электрохимической десорбции, являющейся одновременно наиболее эффективным способом удаления адсорбированного водорода. При диффузном механизме все стадии протекают быстрее, чем удаление молекулярного водорода, растворенного в слое электролита, который примыкает к поверхности электрода. Кроме перечисленных, возможны также и другие кинетические варианты протекания процесса катодного выделения водорода. Так, например, может оказаться, что константы скоростей двух или большего числа стадий мало отличаются друг от друга. Тогда при изменении условий, в которых происходит реакция, один механизм может замениться другим. При постоянных условиях на одном и том же электроде вследствие неоднородности его поверхности могут существовать участки, где выделение водорода совершается различными путями. [c.369]

    Механизм Фольмера-—Тафеля отвечает тому случаю, когда замедленно протекает разряд, а отвод образовавшихся атомов водорода осуществляется их рекомбинацией. По механизму Фольмера — Гейровдкого, замедленной стадией по-прежнему будет разряд, но удаление атомов водорода происходит путем их электрохимической десорбции. По механизму Тафеля — Гориучи, рекомбинация водородных атомов определяет скорость всего процесса, и в то же время обеспечивает отвод атомов водорода, образующихся в результате разряда, протекающего без торможений. В основе механизма Гейровского— Гориучи лежит предположение, что скорость определяется стадией электрохимической десорбции, являющейся одновременно наиболее эффективным способом удаления адсорбированного водорода. При диффузионном механизме все стадии протекают быстрее, чем удаление молекулярного водорода, растворенного в слое электролита, примыкающем к поверхности электрода. Кроме перечисленных, возможны также и другие кинетические варианты [c.430]

    Торможение гидрирования и последующая реактивация палладиевых катализаторов наблюдается при введении в раствор не только меркаптанов, но и молекулярной серы, органических сульфидов и дисульфидов. Более подробно исследование этого явления было проведено на примере бутилмеркаптана [54]. Установлено, что реактивация катализатора протекает через взаимодействие меркаптана, связанного с палладием, и фенилацетилена в атмосфере водорода. После восстановления активности катализатора из раствора был выделен с количественным выходом продукт состава СбН5СН(СНз) (5С4Н9). [c.53]

    Здесь не принята во внимание рекомбинация атомов водорода, т. е. процессы H-f-H-fM = H2-f-M иН + С14-М = НС1 -Ь М, которые, вследствие сравнительно малой концентрации атомов водорода, обусловленной высокой их активностью, не играют сколько-нибудь существенной роли и практически не могут конкурировать с быстрыми процессами (3) и (4). Однако тормозящее влияние различных посторонних примесей — отрицательных катализаторов (Oj, lOg, N I3, NHg и др., см. [1417,стр. 307— 310]) приводит к заключению о необходимости введения в механизм реакции процессов, связанных с взаимодействием атомов водорода и хлора с молекулами примесей и обусловливающих обрыв цепей. Такими процессами в случае торможения реакции молекулярным кислородом являются (см. работы [519, 1101]) процессы  [c.395]

    Проведенные электрохимические исследования позволили установить торможение уротронинохм одного из протекающих в данных условиях катодных процессов — процесса разряда ионов водорода. Для окончательного решения вопроса о механизме замедляющего действия уротропина нужно исследовать его влияние на второй катодный процесс — процесс ионизации кислорода. Молекулярный механизм замедляющего действия уротропина, как и других органических замедлителей, сводится, очевидно, к адсорбции уротропина на поверхности металла. [c.252]

    Лолученные результаты можно кратко суммировать следующим образом. Окисление электрода приводит к замедлению электрохимических процессов восстановления молекулярного кислорода и перекиси водорода. Это проявляется в сдвиге потенциала полуволиы для соответствующих реакци в сторону электроотрицательных значений (рис. 40 и 41). В том случае, если восстановление перекиси водорода протекает через каталитический распад по механизму (1.148), то действие окислов зависит от потенциала их образования. Окислы, полученные при не слитком иолоя п-тельных потенциалах (ф <С 1,0 в для КЬ (р -< 1,8 в для РЬ, ф < 1,9 в для Р(1), ускоряют процесс каталитического распада Н.2О2, в то время как более сильное окисление поверхности приводит к его торможению (рис. 42 [144]). [c.50]


Библиография для Торможение молекулярным водородом: [c.134]   
Смотреть страницы где упоминается термин Торможение молекулярным водородом: [c.372]    [c.46]    [c.370]    [c.325]    [c.594]    [c.186]    [c.348]    [c.47]    [c.6]    [c.234]    [c.133]   
Ингибиторы коррозии металлов в кислых средах (1986) -- [ c.56 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Водород молекулярный

Торможение



© 2025 chem21.info Реклама на сайте