Присоединение к диацетиленам электрофильных реагентов

Значительную роль в химии функциональных производных диацетиленов играет изучение закономерностей присоединения к ним нуклеофильных и электрофильных реагентов в зависимости от природы функциональной группы. При рассмотрении реакционной способности гомологов диацетилена отмечалось, что их активность в реакциях нуклеофильного присоединения зависит от природы заместителей, соседних с тройными связями. В еще большей мере это относится к функциональным производным диацетиленов, в которых эффект функциональной группы определяет условия протекания нуклеофильного присоединения. Показательно в этом отношении сравнение условий присоединения к различного типа диацетиленам низших спиртов в присутствии щелочи [c.174]

Интересными электрофильными реагентами ввиду их исключительной реакционной способности являются дигалогенкарбе-ны. Присоединение дигалогенкарбенов к соединениям олефино-вого ряда исследовано достаточно хороша [536]. Их активность в этих реакциях зависит главным образом от электронных, а не пространственных факторов, что очень важно при изучении закономерностей реакций присоединения в ряду диацетиленов. Способность ацетиленов реагировать с дигалогенкарбенами открыта сравнительно давно [537], однако на диацетилены эта реакция распространена в самое последнее время [534]. Образование в последнем случае устойчивого кристаллического веш естБа, представляющего собой непредельный циклический кетон с ацетиленовой группой в качестве одного из заместителей, имеет теоретический интерес. ,. [c.86]

Подобные закономерности установлены и в реакциях присоединения к двузамещенным гомологам диацетилена. Электрофильные реагенты (галогенводороды, а-галогенэфиры, вода) ориентируются таким образом, что положительная часть молекулы реагента атакует конечный углеродный атом диацетиленовой системы. Этот же углеродный атом связывается в условиях нуклеофильного присоединения меркаптанов с анионом. У несимметрично двузамещенных диацетиленов в реакциях с электрофильными и нуклеофильными реагентами более активна тройная связь, соединенная с разветвленным радикалом, в то время как при радикальном присоединении бромистого водорода и меркаптанов более активной оказывается тройная связь, замещенная метильной группой. Установленные закономерности в направлении реакций присоединения электрофильных и нуклеофильных реагентов к сопряженным диацетиленам обусловливаются преимущественно условиями образования и устойчивостью переходных л-комплек-сов и сопряженных катионов и анионов. При радикальном присоединении атакуется также крайний атом дииновой системы, так как именно в этом случае имеет место сопряжение в переходном комплексе и атака направляется на наименее экранированный углеродный атом [545]. [c.87]

Установленные закономерности в направлении реакций присоединения электрофильных и ну хлеофильных реагентов к сопряженным диацетиленам обусловливаются преимущественно условиями образования и устойчивостью переходных я-комплексов и сопряженных катионов и анионов. При радикальном присоединении атакуется также крайний атом дииновой системы, так как именно в этом случае имеет место сопряжение в переходном комплексе, атака направляется на наименее экранированный С-атом. [c.410]

Реакция с алкилдиацетиленами протекает при кипячении раствора реагентов в метаноле в присутствии небольшого количества щелочи. При этом содержание в реакционной смеси продуктов со свободной ацетиленовой группой, а также транс-шзомет а не превышает 4—5%. Такое направление нуклеофильного присоединения меркаптанов к моноалкилзамещенным гомологам диацетилена не соответствует ожидаемой поляризации молекул последних [673]. Меркаптидный ион атакует наиболее доступный крайний атом сопряженной системы, несмотря на то, что этот атом приобретает под влиянием алкильной группы некоторый электронный заряд. Таким образом, смещение электронной плотности под влиянием заместителей не является фактором, определяющим направление нуклеофильного присоединения меркаптанов к моноалкилзамещенным диацетиленам. Подобное несоответствие было отмечено и в реакциях электрофильного присоединения к диацетиленам брома и бромистого водорода [114, 673]. [c.129]

В главе II были рассмотрены реакции нуклеофильного и электрофильного присоединения различных реагентов к диацетиленам. Эти реакции, происходящие избирательно по одной из тройных связей, приводят к образованию ениновой системы. Поэтому все они могут быть использованы для синтезов этинилвиниловых соединений, содержащих различные гетероатомы по соседству с двойной связью. На основе некоторых из этих реакций разработаны методы синтеза этинилвиниловых эфиров [59, 117, 633], этинилвиниловых тиоэфиров [121, 123, 151а, 667, 669] и аминов енинового ряда [ 22, 124, 649, 658а, 655, 656а, 666]. Промышленный способ получения этинилвиниловых эфиров также основан на присоединении спиртов к диацетилену в щелочной среде [29, 705]. [c.262]