Отнесение переходов

В последних столбцах табл. 47 и 48 дана принятая классификация исследуемых переходов. Если принять эту классификацию, то имеющиеся данные, по-видимому, подтверждают вывод, что для п —> л -переходов характерны синие смещения, а для других переходов — красные, (По поводу возможных исключений см. [1156, 1157].) К сожалению, природу этих переходов установить трудно, и во многих случаях при отнесении перехода к тому или иному типу основываются преимущественно на наблюдениях синих смещений. Законная проверка должна была бы включать только такие переходы, отнесение которых к типу п— л может быть сделано без привлечения эффек- [c.142]

По-видимому, единственным исследованием в этом направлении является работа [141], в которой, однако, получены лишь общие контуры полосы поглощения без отнесения переходов. [c.105]

Хотя сделать точное спектроскопическое отнесение перехода при поглощении невозможно, тип перехода может быть определен н другими путями. Так, экспериментально полученное максимальное значение коэффициента экстинкции етах может служить мерой запрещенности перехода. В разд. 2.4 приводилось значение бтах- Ю дм /(моль-см) в качестве характерной величины для полностью разрешенного перехода (эта цифра зависит от ширины полосы поглощения и является оценкой порядка величины). Отсюда можно предположить, что линии поглощения альдегидов (см. рис. 3.4) в ближней УФ-об-ласти (Х 240—340 нм), имеющие значения стах в диапазоне 12—20 (в единицах десятичного молярного коэффициента экс- [c.57]

Фактор-групповые расщепления, вызываемые силами межмолекулярного взаимодействия, теперь, по-видимому, в принципе объяснены, а поляризация компонент расщепившихся полос в спектрах монокристаллов часто используется для отнесения переходов. Интенсивности переходов в кристалле могут теперь измеряться, однако до сих пор нет надежной теории, объясняющей изменения интенсивности, наблюдаемые при переходе от газовой фазы к кристаллу. Кроме интенсивностей, не объяснены до настоящего времени также контуры полос поглощения в кристалле и сдвиги полос при конденсации, хотя можно сказать, что последние 13 принципе понятны. Широко применялись методы изоляции матрицей и изотопного разбавления, многое было выяснено относительно движения молекул в кристаллах и матрицах. [c.605]

Отнесение / — /-переходов в расплавленных солях возможно для тех полос, которые идентифицированы в кристаллах. Но для больщинства ионов лантанидов, несмотря на многочисленность исследований, из-за исключительной сложности спектров нельзя считать структуру комплексных ионов полностью установленной. Крайние члены ряда трехвалентных лантанидов — La (III) с конфигурацией 4/° и Lu (III) с конфигурацией 4/ — не имеют мультиплетных уровней и в их спектрах / — /-полосы отсутствуют. [c.370]

При чтении литературы можно познакомиться с некоторыми трудностями, встречающимися при отнесении переходов [5]. Как указывалось выше, для многих целей достаточно использовать обозначения электронных переходов как га—>-я и я— -я. Однако следует иметь в виду возможную сложность возбужденного состояния. Для га -> я -перехода характерны следующие особенности [4], которые могут быть использованы при отнесении [c.163]

Данные по КД Т -полосы М(аа) и г с-М(аЬ)"+ приведены в табл. 5-5. В таблице указаны методы, использованные для отнесения перехода, и там, где это возможно, метод установления абсолютной конфигурации. При этом не имелось в виду охватить все опубликованные спектры, а только привести достаточно данных, чтобы показать, что для комплексов о-конфигурации переходы Е и Аз имеют положительный и отрицательный эффекты Коттона соответственно, а для комплексов с энантиомерной хиральностью знаки обращаются . [c.275]

У всех комплексов, перечисленных в табл. 5-5, в которых принцип доминирования Е-компоненты был использован для отнесения переходов, одна компонента явно имеет большую вращательную силу, и это отнесение подтверждается сравнением относительных энергий компонент с относительными энергиями компонент в близко родственных соединениях, в которых отнесения сделаны одним из других методов. К сожалению, имеется тенденция применять отнесение на основании доминирующей Е даже в тех случаях, когда обе наблюдаемые величины А8 малы и почти равны. Этой практики не следует придерживаться. Необходимо также отметить, что порядок этих двух компонент для спектров растворов не обязательно тот же, что и для спектров кристаллов, и поэтому [c.275]

Для успешного анализа спектра наиболее существенным является правильное отнесение переходов. Для этого применимы те же методы, что и в трехспиновой системе. [c.174]

Уравнения для констант сверхтонкого расщепления записаны таким образом, что зависимость от контактного члена Ферми заменена изотропными значениями А и g. Уравнения для величин -факторов весьма сложны — необходимо учитывать члены, включающие спин-орбитальное взаимодействие у лигандов, а также вклады за счет переноса заряда. Однако, если воспользоваться экспериментально полученными значениями --факторов в уравнениях для констант сверхтонкого расщепления от металла, можно определять N% без вывода полных уравнений для -факторов и необходимости точного отнесения переходов в [c.125]

Линия спектра Отнесение перехода Д выч. Д опыт, [c.85]

Отнесение переходов в сложных молекулах, содержащих гетероатомы, к п л - или я я -типам обычно производят на основе некоторых эмпирических или полуэмпирических критериев. Каша [12] суммировал их следующим образом (некоторые уже были упомянуты ранее) [c.208]

Для 81, Се и а-Зп распространенная интерпретация оптических спектров [146, 147] была недавпо подвергнута критике [83—85, 103], и отнесение переходов (нужных для нахождения интегралов ррр) сейчас является неоднозначным. Для определенности здесь им будем придерживаться интерпретации Германа. ЭС ОПВ-данные которого использованы в табл. 10. [c.155]

В этом общем классе рассматриваются три различные группы соединений [М(аа)2Х21 , где аа — бидентатный лиганд, а Хз — два монодентатных лиганда или второй бидентатный лиганд / г/7анс-[М(аЬ)з]"+, где аЬ — несимметричный бидентатный лиганд, и, наконец, комплексы с полидентатными лигандами. Отнесение переходов для этого класса соединений в Т -полосе теоретически должно быть более легким делом, поскольку тетрагональное расщепление часто проявляется даже в спектре поглощения и различные модели в состоянии предсказать порядок тетрагональных компонент. Однако вторичное расщепление Eg(D4ft)-полосы понято не до конца, и в настоящее время невозможно предсказать знак этого расщепления, если неизвестна величина ромбического возмущения. На практике полосу можно отнести однозначно только тогда, когда наблюдаются три компоненты Tlg или когда тетрагональное расщепление настолько велико, что исключает возможность ошибки. [c.279]

При отнесении переходов к какому-то классу или типу, если возможно, указываются символы типов симметрии и мультиплетности электронных состоянир , между которыми осуществляется переход. [c.308]

Обычная интерпретация всех люминесцентных характеристик и отнесение переходов делаются, как правило, в терминах теории кристаллического поля или теории поля лигапдов для ионов соответствующих электронных конфигураций. Поэтому дальнейшее рассмотрение будет проведено в рамках электронной конфигурации и расщепления уровней ионов переходных металлов, лантанидов и актинидов. Однако надо помнить, что от свободного иона система уровней, принадлежащих металлу, в МОС отличается благодаря взаимодействию, обусловленному химическими связями металла с лигандами. [c.35]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология