Электронная структура и конфигурация комплексных ионов

Методом ЭПР исследуются молекулы, атомы и радикалы в газовой фазе, матрицах, растворах (в том числе и сольватированные электроны), в кристаллах и порошках. Из спектра ЭПР и особенностей его тонкой и сверхтонкой структуры можно получать важные сведения об электронной конфигурации атомов и ионов, о свойствах атомных ядер. ЭПР — один из наиболее чувствительных методов обнаружения и идентификации свободных радикалов, установления их электронной конфигурации и геометрии. Метод ЭПР применяется и для исследования комплексных соединений, в частности соединений переходных и редкоземельных металлов. При этом величина -фактора и его зависимость от направления определяются силой и симметрией [c.148]

Окислительно-восстановительные реакции с непосредственным переносом электронов от восстановителя к окислителю в растворах. Такой переход затруднен присутствием молекул растворителя, а в случае комплексных ионов — изолирующим окружением центрального атома (на который или с которого должен переходить электрон) лигандами. По-видимому, такому переносу должно предшествовать разрушение или, по крайней мере, перестройка сольватных оболочек или комплексных структур. Возможна первоначальная перестройка координационных сфер до наиболее благоприятных конфигураций с последующим переходом электронов от восстановителя к окислителю с участием растворителя. [c.274]

Таким образом, ионы РеР и [Ре (СМ) в] служат примерами высоко- и низкоспиновых комплексов, или комплексов слабого и сильного полей (здесь сила поля означает его способность изменять электронную конфигурацию свободного иона). В табл. I сопоставлены термины, применявшиеся в различное время для описания электронных структур комплексных ионов. [c.84]

Методом ЭПР исследуются молекулы, атомы и радикалы в газовой фазе, в растворах, в кристаллах и порошках. Из спектра ЭПР и особенностей его тонкой структуры получают важные сведения об электронной конфигурации атомов и ионов, о свойствах атомных ядер. Это один из наиболее чувствительных методов обнаружения и идентификации свободных радикалов, определения их формы и размеров. Его применяют также для исследования комплексных соединений, в частности переходных и редкоземельных металлов. [c.227]

Имеющийся в настоящее время обширный материал по константам устойчивости комплексов металлов может обсуждаться с теоретической точки зрения. Например, на основе теории кристаллического поля существует определенная взаимосвязь между структурой и электронной конфигурацией комплексных ионов переходных металлов, с одной стороны, и их термодинамической устойчивостью, — с другой. Эти вопросы в данной книге не рассматриваются. Обсуждаются лищь методы, с помощью которых можно на основании экспериментальных данных идентифицировать присутствующие в растворе типы комплексов и определить их константы устойчивости. [c.8]

Шестикоординированный трехвалентный ион Мо + по своим спектральным характеристикам вполне аналогичен октаэдрическим комплексным ионам Сг + [24]. Это соответствует одинаковому типу электронной конфигурации обоих ионов. Значение iODq для гидратированного иона 1Ио + из данных Г. Гартмана и Г. Шмидта [24] равно 16 ООО см , в то время как для Сг +, по Л. Оргелю [16], эта величина равна 17 700 см . Можно ожидать поэтому, что аналогия в электронной структуре Мо + и Сг + является причиной одинаковых каталитических свойств окиспомолибдеповых и окиснохромовых катализаторов. В частности, этим следует объяснить и одинако- [c.91]

Кроме того, на структуру комплексов переходных металлов распространяется теорема Яна—Теллера, согласно которой идеально симметричная конфигурация атомных ядер в комплексе дестабилизируется с целью устранения вырождения. Как правило, эта теорема оказывается справедливой для любой нелинейной молекулы и может применяться как к возбужденному, так и к основному состоянию. Этот эффект Яна—Теллера встречается у комплексов с вырожденным основным состоянием, т. е. с состоянием Eg или Tig, для тетраэдрических структур Е или Т. Согласно теореме Яна—Теллера, такой октаэдрический комплекс не может оставаться совершенным, а испытывает деформации. В случае тетраэдрической симметрии эта деформация соответствует сжатию. В качестве примера для иллюстрации теоремы Яна—Теллера с помощью простой электростатической модели можно взять какой-нибудь комплексный ион меди (II) с координационным числом 6, скажем [Си(Н20)е] +. Если бы образовался правильный октаэдр, то основым состоянием было бы Eg, а электронной конфигурацией — (i g) (е )- Однако, поскольку eg-электроны распределены неравномерно, электростатическое взаимодействие оказывается более сильным вдоль оси z, т. е. положительный заряд ядер в направлении этой оси менее экранирован, чем в направлениях осей X и у. Вследствие этого микросимметрия возникающего комплекса уже более не является строго октаэдрической, а деформи- [c.55]

Несмотря на отсутствие спектральных данных необходимой точности для оценки прочности связей металл—кислород при координации ионов металлов атомом кислорода карбонильной группы модельных лигандов, на основании величин энергий сталибиза-ции кристаллического поля и геометрии координации следует ожидать ту же последовательность прочности связей металл—кислород (карбонильной группы). Этот вывод подтверждается данными Накамото и сотр. [239, 240] по металл-глицинатным комплексам. Они наблюдали, что силовые константы колебаний связей металл— азот и металл—кислород изменяются симбатно при изменении комплексного иона металла. Существенно, что силовые константы и, следовательно, прочность связей меняются в том же направлении, что и константы устойчивости ионов металлов с общим лигандом [151]. Эти результаты ясно показывают, что координация донорных атомов кислорода ионом металла определенным образом зависит от природы иона металла и что последовательность изменения прочности связи и, следовательно, степени ковалентности определяется электронной конфигурацией и склонностью иона металла к образованию комплекса с той или иной структурой. [c.95]

Категория III. К этой категории относятся ионы или атомы металлов, имеющие в своих комплексах конфигурацию псевдоинертного газа плюс два, т. е. п — (где п равно 4, 5 или 6) Категория IV. Эта категория включает атомы или ионы металлов, которые в своих комплексах имеют не полностью заполненные ( -орбитали, т. е. п — Эта группа несомненно является самой большой и разнообразной. Она включает все переходные металлы со всеми степенями окисления, кроме тех, которые уже были отнесены к предыдущим категориям. Из-за большого числа элементов этой группы, а также по более основательным причинам желательно разбить эту категорию на несколько групп по конфигурациям электронов, находящихся на ( -орбиталях. Чтобы понять это подразделение, нужно ввести некоторые дополнительные представления, в частности теорию кристаллического поля Здесь достаточно сказать, что дальнейшее подразделение категории зависит, главным образом, от двух факторов — числа -электронов и природы связи с данным лигандом. По структуре комплексные ионы можно разделить на группы, характеризующиеся правильной, слабо искаженной и сильно искаженной структурой Эти понятия станут более ясными ниже. [c.244]

Так, комплексна ион TAgiNHalsI конфигурацией Ag-i- (4 i ) имеет вследствие расталкивания неподеленных пар двух молекул аммиака, осуществляющих донорно-акцепторное взаимодействие лиганд — металл, линейную структуру, а тетрахлорид цинка [Zn U] — тетраэдрическую, так как его центральный ион Zn + имеет симметричную оболочку 1 и расположение связей вокруг него определяется взаимодействием четырех неподеленных электронных пар хлорид -ионов, участвующих в образовании связей Zn— l. [c.107]

Относительные энергии трех нижних уровней МО можно пoлyчиtь на основании расчетов электронной структуры соединений или используя спектроскопические данные. Все эти МО будут заселены электронами, тогда как далее количество занятых МО будет зависеть от электронной конфигурации центрального атома. Так, если мы рассматриваем комплексный ион lTi(H20)el с конфигурацией Ti + fAr]3d , то наличие одного электрона на З -валентной оболочке приводит только к частичному заполнению трижды вырожденного уровня МО t g, соответствующего несвязывающим -АО металла. Энергетическая разница между верхней занятой МО комплекса и нижней свободной МО (например t g и в случае гексааквокомплекса титана) соответствует параметру теории кристаллического поля А, а электронные d—d-переходы с указанных МО описывают появляющиеся полосы в спектрах поглощения комплексных соединений. Если же происходит переход электрона с МО, состоящей преимущественно из АО металла, на МО в основном лигандного характера или наоборот, в зависимости от электронной конфигурации комплекса, то в электронном спектре будут проявляться высокоинтенсивные электронные переходы с переносом заряда. [c.123]

Как видно, из спектра ЭПР л особенностей его тонкой и сверхтонкой структуры можно получать важные сведения об электронной конфигураций атомов и ионов, о свойствах атомных ядер. Для химиков ЭПР ценен как один из наиболее чувствительных методов обнаружения и идентификации свободных радикалов, установления их электронной конфигурации и. геометрии. Найда из спектра ЭПР газов, растворов, кристаллов (порошков) значение Н, отвечающее резонансной линии, по (19.15) вычисляют -фактор. Последний используют для идентификации радикалов, чему Ьпособствует вьгявление сверхтонкой структуры спектра. По я-фактору можно судить о симметрии радикала, а также определить энергии отдельных орбиталей. Сверхтонкое расщепление в спектре позволяет определить заселенность. у- и р-орбиталей атома с магнитным ядром в радикале, а отсюда — электронйое распределение и в известных случаях — валентный угол. Так, например, именно метод ЭПР сказал решающее слово в пользу угловой структуры радикала СН2. Метод ЭПР применяется и для исследования комплексных соединений, в частности соединений переходных и редкоземельных металлов. Величина -фак-тора и его зависимость от направления при этом определяются силой И симметрией ло.ия, создаваемого лигандами [к-6]. [c.78]

Соединения с четырьмя лигандами могут иметь плоскую, а также тетраэдрическую конфигурацию, Вернер был склонен большей частью считать, что плоская структура является преобладающей. Исследования Рейлена [55] в середине двадцатых годов а время изменили картину в пользу тетраэдрической конфигурации. Согласно самым последним теориям Полинга [56], Малликена [57] и Ван-Флека [58], возможность плоской конфигурации имеется во всех случаях, где комплексные соединения образованы ионами металлов с восемью -электронами. В соответствии с этим плоская конфигурация квадрата найдена в случае иона золота (1П) (в тетрабромо-комплексе [59]),ионов платины (И) и палладия (И) , а также для иона никеля в его диамагнитных соединениях (например, в тетрациано-комплексе [64]). С теоретической точки зрения имеется также возможность плоской конфигурации в случае ионов металлов [c.102]

Различные авторы, изучавшие полимеризацию олефинов на комплексных катализаторах, принимали, что полимерная цепь связана в процессе роста в комплексе типа (78) с атомом А1 или Т1. Наиболее правдоподобны представления Коссе [188] и Арльмана [331, 340], рассмотренные в главах 1, 6 и 3, 1, согласно которым полимеризация олефинов протекает по координационной схеме (29) на ионе переходного металла со структурой . Эта точка зрения объясняет близкую каталитическую активность окислов и хлоридов с одинаковой электронной конфигурацией переходного металла. Алкил непереходного металла служит агентом, алкилирующим переходный металл и таким образом инициирующим цепь. Алкилирование поверхности ЗсС1з цинкорганическим соединением недавно доказано прямыми опытами с применением меченых атомов [623]. Согласно этим взглядам, следует подбирать сокатализаторы на основании их способности алкилировать галогениды переходных [c.190]

Установлено, что октаэдрическое строение имеет анион [ТеС1б] . Подобно комплексному аниону сурьмы (П1) (см. с. 178) рассматриваемый анион, кроме шести связывающих пар электронов, имеет одну неподеленную пару. Если бы эта пара влияла на геометрию аниона, следовало бы ожидать возникновения искаженной октаэдрической структуры. Тот факт, что эти ионы имеют достаточно правильную форму, является одним из многих, предупреждающих нас не следует рассчитывать, будто теория применима во всех случаях. Следовательно, как и в случае сурьмы, неподеленная пара не влияет на стереохимию, т. е. она должна находиться на s-орби али. Тогда у читателя может возникнуть вопрос, почему для объяснения стереохимии ионов [ТеХз]- учет неподеленной пары был необходим. Простейший ответ состоит в том, что центральный атом стремится иметь возможно более высокую симметрию по отношению к своему электронному окружению на этом основании октаэдрическая конфигурация оказывается предпочтительнее. Однако в следующем разделе (на примере ХеРб) мы увидим, что это утверждение верно не во всех случаях. [c.191]

Структура катиона [Со(МНз)б]. Комплексообоазпватель Со (III) в основном состоянии имеет электронную конфигурацию [Аг] 3ir4s. У иона Со (III) в этом комплексном катионе происходит, как показывает изучение магнитных свойств, объединение неспаренных электронов в пйры с освобождением двух d-AO, энергия [c.377]