Синее смещение,

Принято считать, что при возникновении Н-связи, полосы, отвечающие п—>я -переходам, в спектрах оснований всегда смещаются к большим частотам ( синее смещение п —> л -переходов ). [c.139]

Брили и Каша, по-видимому, первые подчеркнули должным образом важность учета Н-связи для объяснения явления синего смещения п— переходов [274]. Так называют эмпирически установленную закономерность в спектрах растворов, заключающуюся в том, что максимум полосы поглощения электронных переходов типа п —> я последовательно смещается к большим частотам (синий сдвиг) при смене растворителей от алканов до спирта и далее до воды [1083, 1297]. На примере пиридазина и бензофенона [c.140]

В последних столбцах табл. 47 и 48 дана принятая классификация исследуемых переходов. Если принять эту классификацию, то имеющиеся данные, по-видимому, подтверждают вывод, что для п —> л -переходов характерны синие смещения, а для других переходов — красные, (По поводу возможных исключений см. [1156, 1157].) К сожалению, природу этих переходов установить трудно, и во многих случаях при отнесении перехода к тому или иному типу основываются преимущественно на наблюдениях синих смещений. Законная проверка должна была бы включать только такие переходы, отнесение которых к типу п— л может быть сделано без привлечения эффек- [c.142]

ТОВ растворителя. Однако независимые доказательства либо не всегда доступны (поляризационные измерения), либо неоднозначны (коэффициент экстинкции, колебательная структура и т. д.). По-видимому, широко распространенное мнение, что для — я -переходов характерно синее смещение, основывается на общей непротиворечивости схемы. [c.143]

УФС, ИКС Н-связь и синее смещение п я. -переходов, пиридазин, бензофенон. [c.351]

Введение в молекулу различных заместителей или изменение внешних условий, например растворителя, обычно вызывает сдвиг полосы поглощения. Если полоса поглощения смещается в сторону более длинных волн, говорят о батохромном смещении или углублении окраски (красное смещение), а если полоса сдвигается в сторону более коротких волн, эффект называют гипсохромным сдвигом или повышением окраски (голубое или синее смещение). Кроме переходов внутри валентной оболочки, известны так называемые переходы Ридберга, связанные с изменением главного квантового числа. Полосы, соответствующие этим переходам, расположены в дальней ультрафиолетовой области. [c.59]

Сдвиг максимума полосы поглощения определяется взаимным расположением электронных уровней молекул мономера в газовой фазе и на поверхности (рис. 3.3) и может происходить как в длинноволновую область (красное смещение, или батохромный сдвиг), так и в коротковолновую (синее смещение, или гипсохромный сдвиг). Знак смещения полосы определяется соотношением энергии взаимодействия с поверхностью основного и возбужденного Е уровней молекулы. Если в основном состоянии молекула сильнее взаимодействует с поверхностью, чем в возбужденном, то для ее спектра поглощения характерно синее смещение, если возбужденное состояние взаимодействует сильнее, то [c.49]

При этом для максимума полосы поглощения перехода я - тг при адсорбции характерно синее смещение, что связано с уменьщением электронной плотности и-электронов на атоме азота и соответственно уменьшением силы адсорбционной связи при возбуждении. С другой стороны, для полосы поглощения, соответствующей переходу тс - тс, характерно красное смещение, что объясняется увеличением дипольного момента и, следовательно, силы связи с поверхностью в возбужденном состоянии. Красное смещение полосы тс -> тс наблюдается при адсорбции СТ на поверхности аэросила (см. рис. 3.2). [c.50]

Для молекулярных кристаллов смещение частот обычно невелико из-за слабого межмолекулярного взаимодействия. Валентные колебания обычно смещаются в область более низких частот (красное смещение), тогда как деформационные колебания— в область высоких частот (синее смещение). Эти смещения обусловлены изменением распределения электронной плотности молекул в конденсированном состоянии из-за межмолекулярных взаимодействий, а также эффектом более плотной упаковки молекул в твердом состоянии, что затрудняет смещение атомов. [c.361]

Введение в молекулу различных заместителей или изменение внешних условий, например растворителя, обычно вызывает сдвиг полосы поглощения. Если полоса поглощения смещается в сторону более длинных волн, говорят о батохромном смещении или углублении окраски (красное смещение), а если полоса сдвигается в сторону более коротких волн, эффект называют гипсохромным сдвигом или повышением окраски (голубое или синее смещение). Кроме переходов внутри валентной оболочки. [c.46]

Константа пропорциональна разности квадратов дипольных моментов растворенной молекулы в основном и возбужденном [А2 состояниях. Она может иметь разные знаки, поскольку при возбуждении дипольный момент может либо уменьщаться > [лг) либо увеличиваться ( х < ла). В первом случае происходит синее смещение полосы поглощения, во-втором—красное. [c.113]

Если же фенол участвует в образовании водородной связи своим атомом кислорода (что может быть в присутствии молекул, обладающих высокой протонодонорной способностью), в спектре фенола наблюдается синее смещение полос я ->я -пере-ходов [60]. [c.119]

Исследовались также соединения иода с различными содержащими кислород молекулами (Петцольд с сотр., 1968—1975) в растворе тетрахлорметана. Была найдена линейная зависимость между различиями в силовых константах группы Х = 0 и различиями в стабильности комплексов. Увеличение стабильности комплекса сопровождается и синим смещением в спектре, которое указывает на возрастание расстояния I—I (видимый спектр). [c.264]

Теперь мы можем интерпретировать синие смещения полос п—> я -пе-реходов. Вероятно, при возбуждении несвязывающего электрона локализованного на основной функциональной группе и при его переходе на разрыхляющую я-орбиту, электронная плотность смещается в сторону от основной группы. Это уменьшает силу основания и приводит к более слабой Н-свя-зи в возбужденном состоянии. Красное смещение полос л —> л -переходов в спектрах оснований может быть приписано такому перераспределению электронной плотности, при котором увеличивается электронная плотность на периферических частях молекулы (в этом проявляется разница между связывающими и несвязывающими состояниями, и электроны делаются более доступными для участия в Н-связи [1633]) (см. также [1850, 640а]). [c.144]

Механизм адсорбции, связанный с взаимодействием и-электронов, локализованных у атома азота, подтверждается изучением ИК- и УФ-спектров адсорбированных мономеров. Анализ УФ-спектров 2- и 4-ВП, адсорбированных на SiOj, показал, что полоса перехода (и - 71 ) испытывает существенное синее смещение, что является весьма характерным признаком участия /г-электронов в кислотно-основном взаимодействии. Интересно отметить, что максимум полосы поглощения перехода (тс п ) лишь незначительно смещается в красную область спектра по сравнению со спектром в газовой фазе. Это смещение составляет 26 см и существенно меньше, чем величина батохромного сдвига аналогичного перехода в адсорбированном стироле (65 см ), который, как это было отмечено выше, адсорбируется за счет образования слабых [c.34]

Влияние образования Н-связи на спектры поглощения можно проследить при изучении изменения положения, интенсивности и тонкой структуры полос поглощения при переходе от неполярных растворителей (например., гексан, октан) к гидроксил — содержащим полярным растворителям (например, спирты, вода и др.). При образовании Н-связей тонкая структура спектров обычно размывается. Интенсивность полос может возрастать (полосы я -переходов) или уменьшаться (полосы п я -переходов) Полосы п-> я -переходов претерпевают гипсохромное (синее смещение. Это свидетельствует об ослаблении Н-связи в возбу жденном состоянии (АЯ1 > ДЯг), что может быть связано с пере ходом одного из электронов неподеленной пары (участвующе в образовании Н-связи) на разрыхляющую я -МО. [c.118]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология